一种多孔纳米纤维无纺布的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔纳米纤维无纺布的制备方法。目的是提供的方法应能实现多孔纳米纤维无纺布大规模制备。技术方案是：一种多孔纳米纤维无纺布的制备方法，按照以下步骤依次进行：(1)将聚合物与复合稀释剂在25～150℃温度下在反应釜中搅拌溶解均匀,制成质量百分比浓度为10～60％的聚合物溶液；所述复合稀释剂是良溶剂和不良溶剂的混合物，良溶剂与不良溶剂的质量比例在9:1～1:9之间，所述良溶剂沸点低于不良溶剂沸点；(2)将步骤1中的聚合物溶液用熔喷设备生产得到初生无纺布；(3)萃取除去步骤2初生无纺布中的复合稀释剂并在初生无纺布中的纤维上成孔，干燥后即得到多孔纳米纤维无纺布。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米新材料领域，具体涉及一种将溶剂挥发相分离成孔技术与熔喷技术相结合制备多孔纳米纤维无纺布的方法，制得的无纺布可应用于高精密气体过滤和水处理领域。
技术介绍
超细纤维无纺布，特别是纤维直径在IOOOnm以下的纳米纤维无纺布，具有比表面积大、克重小、通透性好、孔隙率高、纤维间孔洞小且孔洞结构相互贯通、溶质扩散阻力小等优点，是一种高性能、高附加值的纤维产品。纳米纤维无纺布在污水处理、空气净化、保暖隔热、医疗卫生、隔音材料、电池隔膜等领域应用广泛，全球对其消耗量和需求量正处于爆炸式增长时期。多孔结构材料的最大优势在于在更经济的材料用量下达到更优的使用效果。如果在纳米纤维表面或内部引入多孔结构，就能够进一步增加比表面积，提升产品应用性能，相较致密纤维，多孔纤维表面亲疏水性更易调节，过滤拦截能力更强，吸附能力和吸附选择性更高，用作传感材料则响应性和灵敏度更优等。因此综合纳米纤维无纺布和多孔结构两者的特点，多孔纳米纤维无纺布有望应用于高精细、超精密、高效率的分离吸附过滤领域，如蛋白质亲和分离、雾霾PM2.5粒子过滤、超净水制备等。目前，在实现纳米纤维无纺布大批量生产方面尚没有成熟的技术，比较有发展前景的制造工艺主要有静电纺丝和熔喷技术两种。但是静电纺丝需要几千伏甚至上万伏直流高压，对溶液导电性要求高，现有静电纺丝中试设备只能进行常温纺丝，这大大限制了其产业化应用。熔喷技术是已实现商业化、最具规模的超细纤维无纺布的制造方法，其依靠高速、高温气流(常接近聚合物熔点)喷吹聚合物熔体使其得到迅速拉伸而一步制备得到无纺布。然而，现有熔喷纤维直径多在2?4μπι之间，在制备纳米级纤维上仍存在一定困难，这主要是因为:纯熔体粘度大，射流拉伸/鞭动困难；实验观察发现射流温度在离开模头2cm时温度降幅已超过200°C，射流迅速固化。采用熔喷设备进行聚合物溶液喷射纺丝，可以得到纳米级别纤维无纺布，但是纤维光滑，没有孔洞结构。多孔结构的引入可通过在熔喷聚合物母粒中加入不相容的无机纳米粒子或聚合物，然后通过溶剂溶解或者煅烧的方法来选择性去除成孔；但是此方法会导致纤维机械性能大大下降且存在溶解不完全的问题，纤维直径也在微米级。文献报道通过用非溶剂浴接收纺丝射流的方式来制备多孔纤维，但纤维直径在3?5 μ m之间甚至更粗；这是因为若纤维直径达到纳米级别，则溶剂挥发速率过快，无法实现溶剂-非溶剂交换导致的相分离而只能得到致密纤维。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述
技术介绍
的不足，提供一种将溶剂挥发相分离成孔技术与熔喷技术相结合，实现多孔纳米纤维无纺布大规模制备的方法。本专利技术所采用的技术方案是:，按照以下步骤依次进行:(I)将聚合物与复合稀释剂在25?150°C温度下在反应釜中搅拌溶解均匀，制成质量百分比浓度为10?60%的聚合物溶液；所述复合稀释剂是良溶剂和不良溶剂的混合物，良溶剂与不良溶剂的质量比例在9:1?1:9之间，所述良溶剂沸点低于不良溶剂沸点；(2)将步骤I中的聚合物溶液用熔喷设备生产得到初生无纺布；(3)萃取除去步骤2初生无纺布中的复合稀释剂并在初生无纺布中的纤维上成孔，干燥后即得到多孔纳米纤维无纺布。本专利技术所使用的聚合物要求成纤性能较优，在常温下能溶解于良溶剂，为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素、聚氯乙烯中的至少一种。本专利技术中聚合物在混合物中的初始质量百分比浓度为10?60%:浓度过高，则发生凝胶化分相过程，无法成孔；浓度过低，则在喷丝过程中纤维断裂，无法形成纤维堆砌无纺布结构，而为珠状纤维或小颗粒堆砌形式。本专利技术所使用的良溶剂在常温下对所述聚合物有很好溶解度的溶剂，为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二氯甲烷、甲酸、氯仿、三氟乙酸、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲苯中的一种，或者两种以上任意比例的混口 ο本专利技术中复合稀释剂中所使用的不良溶剂为沸点在180°C以上并在常温下不能溶解所述聚合物的液体或固体，具体为聚乙二醇(主要为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600)、高级醇类、多元醇类、甘醇、邻苯二甲酸酯类、甘油酸酯类、苯甲酸酯类、有机碳酸酯类、柠檬酸酯类、高级脂肪酯类、丁内酯、醋酸丁酯、马来酐、二苯甲酮、聚乙烯亚胺、二苯酮、硬脂酸钙、矿物油、四甲基砜、甲基异丁基酮、乙二醇单甲醚醋酸酯、固体石蜡、二甲基砜、天然植物油、高级烷烃、高级脂肪酸、高级脂肪胺、环己酮、异丙胺醇、芳香烃、二苯砜、二苯醚、苯甲醛中的一种，或者两种以上任意比例的混合。不良溶剂进一步又可细分为非溶剂和潜溶剂两种，其中非溶剂在高温下亦不能溶解聚合物，而潜溶剂在高温下能溶解聚合物但室温下析出。根据所用聚合物种类的不同以及溶剂溶解能力的差异，上述不良溶剂可分别称作非溶剂或潜溶剂，如高级醇正十四醇为聚丙烯腈的非溶剂，而为聚丙烯的潜溶剂。所述良溶剂与不良溶剂的质量比例优选在9:1?1:5之间。本专利技术所使用的熔喷设备为常规整体成套生产设备，纺丝工艺参数为狭缝式喷头，喷丝口直径0.2?0.85mm，气槽角度30°?60°，狭缝宽度0.35?0.65mm，模口温度25?160°C，热空气温度25?180°C，气体压力0.05?0.5Mpa,接收距离8?30cm，纺丝速度25?150kg/h，可根据实际情况选择工艺参数。用萃取剂去除初生无纺布中的稀释剂从而在该无纺布中的纤维上成孔，萃取过程采用常规浸溃工艺实现，也可按照有关文献(例如中国专利200810172232.X、中国专利201010150961.2、中国专利 201320634857.X、中国专利 200610113814.1)所述方法实现。萃取完全干燥(常规加热干燥工艺)后即得到多孔纳米纤维无纺布，其中无纺布幅宽为0.6?3.2m,克重范围为20?100g/m2，纤维平均直径为IOOnm?900醒，无纺布孔隙率为50%?80%，单根纤维孔隙率为20%?80%，纤维中孔的尺寸分布范围为20nm?500nm。本专利技术所使用的萃取剂为能溶解复合稀释剂而不能溶解聚合物的液体，具体为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、正己烷、丙酮、丁酮、丁醇、甲醇、石油醚中的一种，或者两种以上任意比例的混合。对于熔喷生产和萃取过程产生的废气，本专利技术通过喷淋塔吸收或废气吸附-燃烧方式处理，实现安全、绿色生产。本专利技术涉及的多孔纳米纤维无纺布制备方法，也可应用到静电纺丝技术中去，通过常温或高温电纺可在实验室范围内制备少量多孔纳米纤维无纺布样品。本专利技术涉及的多孔纳米纤维无纺布制备方法，也可将成套熔喷设备中的喷头改为内径0.1?0.4mm，外径0.24?0.85mm的同轴喷头，喷头内部亦通高速空气，将转速为1000?2500rpm的高速滚筒作为收集装置，就可制备得到内径50nm?800nm,外径IOOnm?900nm的纳米中空纤维膜。和现有直径在100 μ m以上的中空纤维膜相比，能大大提高污水处理效果。本专利技术的关键在于使用了由良溶剂和高沸点不良溶剂组成的混合稀释剂，其中不良溶剂的沸点在180°C以上，在射流运动过程中只会本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔纳米纤维无纺布的制备方法，按照以下步骤依次进行：(1)将聚合物与复合稀释剂在25～150℃温度下在反应釜中搅拌溶解均匀,制成质量百分比浓度为10～60％的聚合物溶液；所述复合稀释剂是聚合物良溶剂和不良溶剂的混合物，良溶剂与不良溶剂的质量比例在9:1～1:9之间，所述良溶剂沸点低于不良溶剂沸点；(2)将步骤1中的聚合物溶液用熔喷设备生产得到初生无纺布；(3)萃取除去步骤2初生无纺布中的复合稀释剂并在初生无纺布中的纤维上成孔，干燥后即得到多孔纳米纤维无纺布。

【技术特征摘要】
1.一种多孔纳米纤维无纺布的制备方法，按照以下步骤依次进行: (1)将聚合物与复合稀释剂在25?150°C温度下在反应釜中搅拌溶解均匀，制成质量百分比浓度为10?60%的聚合物溶液；所述复合稀释剂是聚合物良溶剂和不良溶剂的混合物，良溶剂与不良溶剂的质量比例在9:1?1:9之间，所述良溶剂沸点低于不良溶剂沸占.(2)将步骤I中的聚合物溶液用熔喷设备生产得到初生无纺布； (3)萃取除去步骤2初生无纺布中的复合稀释剂并在初生无纺布中的纤维上成孔，干燥后即得到多孔纳米纤维无纺布。2.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维无纺布的制备方法，其特征在于所述的聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素、聚氯乙烯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维无纺布的制备方法，其特征在于所述的聚合物良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二氯甲烷、甲酸、氯仿、三氟乙酸、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲苯中的一种，或者两种以上任意比例的混合。4.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维无纺布的制备方法，其特征在于所述的不良溶剂沸点在180°C以上，为聚乙二醇、高级醇类、多元醇类、甘醇、邻苯二甲酸酯类、甘油酸酯类、苯甲酸酯类、有机碳酸酯类、柠檬酸酯类、高级脂肪酯类、丁内酯、醋酸丁酯、马来酐、二苯甲酮、聚乙烯亚胺、二苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶翔宇，赵欣刚，楼才英，陈建华，杨志清，沈晔，严方平，李简灵，王一薇，
申请(专利权)人：浙江省纺织测试研究院，
类型：发明
国别省市：浙江;33