本发明专利技术涉及一种锂离子电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料及合成方法。该复合正极材料由炭包覆磷酸锰铁锂构成，其中，炭的质量含量为4.7%～7.8%，其制备过程包括：分别合成出含结晶水的磷酸锰微小晶体、无水磷酸铁粉末和两亲性改质沥青；再利用合成的磷酸锰、磷酸铁、改质沥青与锂源等均匀混合，经高温固相反应合成出磷酸锰铁锂/炭复合材料。本发明专利技术过程易于控制锰铁比例，以两亲性改质沥青作为炭前驱体，形成包裹磷酸锰铁锂晶体颗粒的三维导电炭网络。本方法合成出的磷酸锰铁锂/炭复合正极材料具有良好的电化学性能，其中磷酸锰铁锂固溶体在充放电过程中不存在两相界面，具有很好稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于锂离子电池正极材料
。
技术介绍
锂离子二次电池能够储存和释放电能，已经广泛用作便携电器的电源，并逐渐发展为电动车和混合电动车提供动力。橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)具有耐高温、原料丰富、环境友好无毒、较高的工作电压(3.4V，以Li+/Li作负极材料)等特点，已成功用作锂离子电池的正极材料。但是，涉及具有通式LiMPO4 (M为Mn、Fe、Co、Ni等)电极材料的专利曾经纠纷不断。磷酸锰锂(LiMnPO4)具有和磷酸铁锂几乎相同的理论容量(170mAh/g)，和更高的工作电压(4.1V)，因此能量密度更大。然而，纯磷酸锰锂材料的电子电导率极低(< IO-10S/cm)，作为锂离子电池的正极材料使用时，常常只有很短的使用寿命和很差的快速充放电性能。为了改善LiMnPO4电化学性能，通常采用在LiMnPO4颗粒表面包覆炭和采取阳离子(铁、镁、钙、锆、铜、矾等)掺杂取代部分锰离子的方法。磷酸锰锂中的部分锰被铁取代后，形成磷酸锰铁锂(LiMrvxFerPO4，其中OCKl)，具有增强的电化学性能，可用作锂离子电池的正极材料。授权专利CN102364726A涉及碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，该专利将磷酸铁去结晶 水处理后做为铁源，然后与锂源、锰源、磷源、还原齐?、掺杂元素球磨混合，在保护气氛下烧结，制取磷酸锰铁锂复合正极材料；专利文献CN102769131A—种制备磷酸猛铁锂/碳复合材料的方法,该专利技术米用固液结合的原理,有效的提高了原料混合的均匀性，有利于调高产品的稳定性和结晶度。该专利技术采用的铁源为草酸亚铁和/或氧化亚铁。目前多种方法可以用来合成LiMrvxFerPO4材料，如高温固相法、高能量球磨法、溶胶一凝胶法、溶剂热/水热法、超声喷雾法等，大多数方法采用铁源和锰源为含二价态离子Fe2+和Mn2+的化合物，二价铁源和锰源物质价格较贵，性质不稳定、易被氧化形成三价态阳离子Fe3+和Mn3+的化合物，在制备前驱体时容易形成多价态混合物，影响准确控制铁和锰的配比。在制备前驱体时常常需要通入还原性或保护性气体，阻止三价化合物的产生。在现有合成磷酸锰铁锂的方法中，一般没有充分考虑锰源、铁源等前驱体晶体结构对最终产品结构和电化学性能的影响。另外，起还原作用和增强导电作用的炭前驱体也对产品的电化学性质起很大作用。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种。所述的磷酸锰铁锂/炭正极复合材料，用于锂离子电池时具有优异的电化学性能，尤其在快速充放电性能上具有良好的稳定性，并且制备工艺过程简单，利于工业化生产。本专利技术是通过以下技术方案实现的:一种锂离子电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料由炭包覆磷酸锰铁锂构成，其中，炭的质量含量为4.7%~7.8%，为无序炭；磷酸锰铁锂的结构式为LiMn1 _xFexP04，式中z为0.2~0.5，其平均晶粒大小为38~81nm。上述结构的锂离子电池的磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤: (O将质量含量为50%的硝酸锰溶于乙醇水溶液中，在搅拌下配制成浓度为1.0~2.0mol/L的含锰溶液，按锰与磷摩尔比为1:(3~4)，向含锰溶液中加入质量浓度为85%磷酸溶液，加热到40~60°C，搅拌反应2~4h，生成绿色悬浮液，过滤后，分别用去离子水和无水乙醇洗漆滤饼至洗漆液的pH值至6~7,在60~90°C下真空干燥12~24h,得到含有结晶水的粒径为2(T40nm的磷酸锰(MnPO4 H2O)微小晶体，团聚形成的二次粒子尺寸在4~20// m ； (2)将硝酸铁加入到去离子水中，配制成浓度为0.5~1.5mol/L的含铁溶液，向该含铁溶液中缓慢加入与铁等摩尔量的质量浓度为85%磷酸溶液，用氨水调节pH值为I~2，加热至40~60°C，搅拌反应8~12h，得到黄色悬浮液，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤直到无杂离子存在，然后在温度60~100°C下真空干燥6~12h，获得含水的磷酸铁粉末；然后将粉末置于管式炉中，在氮气气氛下，以2~5°C /min的升温速率升至500~600°C，恒温8~12h进行煅烧，之后自然冷却至室温，得到无水的粒径为50~200nm磷酸铁粉末； (3)将粒径小于100筛目的中温浙青，加入混合酸中，所述的混合酸是由质量浓度为65%的浓硝酸和质量浓度为98%的浓硫酸按体积比为3:7的混合而成，混合酸的用量按每克中温浙青用5毫升计，之 后加热到70~80°C，搅拌反应I~3h，过滤，用去离子水洗涤滤饼至pH>5.0,滤饼在80~11 (TC真空干燥6~8h后，在60~80°C温度下，用浓度1.0mol/L的NaOH水溶液浸泡I~2h，过滤，收集滤液，利用浓度1.0mol/L的盐酸调整滤液中的pH值至2~3，对生成的沉淀物经离心机分离、洗涤干燥后，获得具有两亲性基团的改质浙青； (4)将步骤(1)制得的磷酸锰、步骤(2)制得的无水磷酸铁和碳酸锂按照摩尔比为(0.50~0.80): (0.50~0.20): (1.02~1.05)加入球磨罐中，并向球磨罐中加入质量为磷酸锰和磷酸铁及碳酸锂的总质量的10%~12%、由步骤(3)制得的两亲性改质浙青，以球、料质量比为20:1加入玛瑙球，混合均匀，然后再向球磨罐中加入无水乙醇浸泡物料和玛瑙球，以400rmp/min~500rmp/min进行球磨3~6h,将球磨得到的混合衆料在温度60~100°C下真空干燥6~12h，将得到的干燥物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以4~10°C /min的升温速率升至500~800°C，恒温5~15h后，在氮气保护下，自然冷却至室温，得到磷酸锰铁锂/炭复合正极材料。本专利技术的优点在于:该方法所采用锰源和铁源的前驱体都为+3价态，容易控制铁锰比例合成出LiMrvxFerPO4 (其中0.2≤z≤0.5)单相固溶体；采用两亲性改质浙青作为炭前驱体，碳化后在磷酸锰铁锂表面形成包覆炭薄层，并且互相连接形成三维导电炭网络，显著提高材料的导电性，并且炭能阻止颗粒聚集，得到的材料一次粒子纳米化，二次颗粒微米化，有效的缩短锂离子的扩散路径，最终合成的磷酸锰铁锂/炭复合正极材料具有良好的电化学性能。该专利技术制备工艺流程较为简单，易于工业化生产。【附图说明】图1是本专利技术实施例1合成的磷酸锰铁锂(LiMna6Fea4PO4) /炭复合材料的XRD图-1'TfeP曰。图2是本专利技术实施例1合成的磷酸锰铁锂(LiMna6Fea4PO4)/炭复合材料的微晶体的高分辨透射电镜照片。图3是本专利技术实施例1合成的磷酸锰铁锂(LiMna6Fea4PO4)/炭复合材料作为锂离子电池正极材料的首次充放电曲线。图4是本专利技术实施例1合成的磷酸锰铁锂(LiMna6Fea4PO4) /炭复合材料作为锂离子电池正极材料的不同放电倍率下的比容量。图5是本专利技术实施例3合成的磷酸锰铁锂(LiMna7Fea3PO4)/炭复合材料的透射电镜照片。【具体实施方式】实施例1 取70ml无水乙醇、IOml去离子水、18.6ml的50%(wt)的Mn(NO3)2水溶液,搅拌配制成硝酸锰溶液，加入20ml的85%(wt)的H3PO4水溶液混合，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料由炭包覆磷酸锰铁锂构成，其中，炭的质量含量为4.7%～7.8%，为无序炭；磷酸锰铁锂的结构式为LiMn1–xFexPO4，式中x为0.2～0.5，其平均晶粒大小为38～81nm。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料由炭包覆磷酸锰铁锂构成，其中，炭的质量含量为4.7%?7.8%，为无序炭；磷酸锰铁锂的结构式为LiMn1 IFerPO4,式中z为0.2?0.5，其平均晶粒大小为38?81nm。2.一种按权利要求1所述的锂离子电池的磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤: (O将质量含量为50%的硝酸锰溶于乙醇水溶液中，在搅拌下配制成浓度为1.0?2.0mol/L的含锰溶液，按锰与磷摩尔比为1:(3?4)，向含锰溶液中加入质量浓度为85%磷酸溶液，加热到40?60°C，搅拌反应2?4h，生成绿色悬浮液，过滤后，分别用去离子水和无水乙醇洗漆滤饼至洗漆液的pH值至6?7,在60?90°C下真空干燥12?24h,得到含有结晶水的粒径为2(T40nm的磷酸锰微小晶体，团聚形成的二次粒子尺寸在4?20// m ; (2)将硝酸铁加入到去离子水中，配制成浓度为0.5?1.5mol/L的含铁溶液，向该含铁溶液中缓慢加入与铁等摩尔量的质量浓度为85%磷酸溶液，用氨水调节pH值为I?2，加热至40?60°C，搅拌反应8?12h，得到黄色悬浮液，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤直到无杂离子存在，然后在温度60?100°C下真空干燥6?12h，获得含水的磷酸铁粉末；然后将粉末置于管式炉中，在氮气气氛下，以2?5°C /min的升温速率升至500?600°C，恒温8?12h进行煅烧，之后自然...
【专利技术属性】
技术研发人员：李明伟，闫素远，王成扬，于宝军，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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