一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法。本发明专利技术的制备方法如下：首先在镍基体上利用水溶液电沉积的方法制备一定高度的镍纳米针锥阵列，然后在厌氧厌水的环境中，利用离子液体电沉积的方法制备锗负极材料，喷碳处理后组装电池，测试其电化学性能。本发明专利技术在镍纳米针锥阵列上利用离子液体电沉积的方法，制备高比容量、长循环寿命和高库伦效率的锗负极材料，离子液体电沉积过程中，电流密度较小，制备的的锗膜均匀；而且制备的材料为纳米级的粒子，减少了材料循环过程中的粉化，制备的负极材料与基体（镍纳米针锥阵列）基础面积大，结合力好，制备方法工艺简单，操作方便。

【技术实现步骤摘要】
一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法
本专利技术属于电极材料
，具体是涉及一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法。
技术介绍
自20世纪90年代，Sony公司将碳材料作为锂离子电池负极引入市场以来，碳及碳基材料一直占据锂离子电池负极的统治地位。但由于理论容量的限制（LiC6,372mAh/g），碳材料已经不能满足使用者的要求。目前，作为第四主族的C、Si、Ge以及Sn都是作为锂离子电池阴极的优良材料，特别是薄膜或具有纳米结构锂电池由于其较高的比能量、良好的循环充放性能、稳定的放电平台等优点，受到了较多的关注。但是锗薄膜负极材料在锂离子的嵌/脱过程中会产生极大体积膨胀，从而导致负极材料的粉化和活性物质脱落，使容量快速衰减，阻碍了其在实际中的应用。大部分的改进方法是直接制备结构不同的纳米材料或者是是制备超细合金(如纳米级合金)，或制备活性/非活性复合合金体系，例如，纳米颗粒、中空纳米球、纳米棒/线、纳米弹簧、纳米带、纳米胶囊、纳米管、纳米片、纳米网、三维多孔纳米结构和阵列化纳米结构等，以此来消减其粉化。相反，对通过改变集流体的结构来防止负极材料的粉化脱落的研究较少。本项专利技术通过改变镍集流体表观结构来制备纳米结构的锗负极材料，阻止其粉化脱落，争取在最大程度上减少材料的粉化程度，提高负极的稳定性及循环性能。这对锂离子电池负极材料锗的应用有重要意义。
技术实现思路
本专利技术为了解决锗负极材料粉化脱落的技术问题，提供了一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法。一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）负极基片的处理在应用定向电结晶方法在镍箔表面电镀一层镍纳米针锥阵列前首先对镍箔进行毛化处理；（2）应用定向电结晶法制备镍纳米针锥阵列采用定向电结晶法无模板制备镍纳米针锥阵列；所采用的原料均为分析纯化学试剂，在溶液配制时均用纯净的去离子水配制，控制溶液组成为：氯化镍1.0mol/L，硼酸0.5mol/L，氯化铵4.0mol/L，并用体积浓度为10%的氨水和10%的盐酸调节溶液的pH=4.0，电沉积温度为50~60℃，时间为4min；完成后用去离子水冲洗，凉风吹干，放入手套箱中备用；（3）离子液体电沉积法制备锗负极材料采用离子液体电沉积的方法进行锂离子电池锗负极材料的制备，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐，锗源为浓度0.1mol/L的GeCl4；采用三电极体系进行沉积，工作电极、参比电极或准参比电极、对比电极CE分别为镍箔、高纯Ag丝、高纯Pt环；在高纯氩气环境的手套箱中进行；恒压电沉积时间为30min；沉积完成后干燥、喷碳。优选的，所述的毛化处理的过程是首先对镍基体进行打磨，然后用体积分数10%的盐酸进行浸渍5min，去离子水清洗，烘干。本专利技术的创新点主要是两个方面。第一，通过简单地水溶液电沉积的方法制备出了镍纳米针锥阵列，该方法简单方便，溶液为简单的氯化镍盐溶液，制备过程容易实现。第二，在镍纳米针锥阵列上利用离子液体电沉积的方法制备锗负极材料。离子液体电沉积过程中，电流密度较小，制备的的锗膜均匀；而且制备的锗负极为纳米级的粒子，减少了材料循环过程中的粉化。同时，这种方法制备的负极材料与基体（镍纳米针锥阵列）基础面积大，结合力好，并且在一定程度上为锂离子电池脱嵌锂的过程中出现的活性物质的膨胀与收缩提供了空间，进一步提高了电池的循环寿命。附图说明图1为水溶液电沉积法制备的镍纳米针锥阵列的SEM图；图2为离子液体电沉积法制备的锗负极材料的SEM图；图3为本专利技术制备的锗负极材料的充放电性能；图4为本专利技术制备的锗负极材料的倍率性能；图5为本专利技术制备的锗负极材料的循环性能与库伦效率。具体实施方式下面结合附图以及实施例对本专利技术做进一步详细说明。1．负极基片的处理由于组装锂离子纽扣电池需要使用具有一定柔性和导电性好的Ni片为负极支撑基片，基体与负极材料结合力一定要好，所以先对镍箔进行毛化处理。然后应用定向电结晶的方法在镍箔表面电镀一层镍纳米针锥阵列，进一步提高活性物质锗与基体镍的接触面积和结合力，改善电池的性能。毛化处理的过程是首先对镍基体进行打磨，然后用体积分数10%的盐酸进行浸渍5min，去离子水清洗，烘干。2．水溶液电沉积法制备镍纳米针锥阵列利用电镀的原理，采用定向电结晶法，无模板制备镍纳米针锥阵列。实验中所用的原料均为分析纯化学试剂，在溶液配制时均用纯净的去离子水配制，控制溶液组成：1.0mol/L氯化镍，0.5mol/L硼酸，4.0mol/L氯化铵（结晶调整剂），并用体积浓度10%的氨水和10%的盐酸调节溶液pH=4.0，电沉积温度50~60℃，时间4min。电沉积完成后用去离子水冲洗，凉风吹干，放入手套箱中备用。3．离子液体电沉积法制备锗负极材料采用离子液体电沉积的方法进行锂离子电池负极材料锗的制备，离子液体为EmimTf2N，锗源为GeCl4，浓度0.1mol/L。采用三电极体系进行沉积，工作电极（WE），参比(RE)（或准参比电极Quasi-RE），对比电极(CE)分别为镍箔，高纯Ag丝，高纯Pt环。实验需要厌氧环境，因此在高纯氩气环境的手套箱中进行。恒压电沉积时间30min；沉积好干燥、喷碳。将制备的锗负极材料组装电池，测试电池性能，本专利技术在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的电池性能以及SEM图如图1-5所示。如图1-2所示，由SEM图可以清晰地看出制备的镍纳米针锥阵列和锗负极材料的表面形貌；如图3所示，镍纳米针锥阵列上制备的锗负极材料首次充放电比容量常规的Ge负极的680mAh/g高出很多，并且循环50次后比容量还超过600mAh/g，而常规的Ge负极10次充放电后的比容量不足600mAh/g；如图4所示，镍纳米针锥阵列上制备的锗负极材料的倍率性能可以看出在1C的倍率下仍然有很高的比容量；如图5所示，在循环效率方面，镍纳米针锥阵列上制备的锗负极材料在100次循环的过程中20次以后比较平稳，库伦效率保持在95%以上，而常规的Ge负极最高只能保持在90%左右。实施例一：（1）负极基片的处理在应用定向电结晶方法在镍箔表面电镀一层镍纳米针锥阵列前首先对镍箔进行毛化处理，所述毛化处理为首先对镍基体进行打磨，然后用体积分数10%的盐酸进行浸渍5min，去离子水清洗，烘干；（2）应用定向电结晶法制备镍纳米针锥阵列采用定向电结晶法无模板制备镍纳米针锥阵列；所采用的原料均为分析纯化学试剂，在溶液配制时均用纯净的去离子水配制，控制溶液组成为：氯化镍1.0mol/L，硼酸0.5mol/L，氯化铵4.0mol/L，并用体积浓度为10%的氨水和10%的盐酸调节溶液的pH=4.0，电沉积温度为50~60℃，时间为4min；完成后用去离子水冲洗，凉风吹干，放入手套箱中备用；（3）离子液体电沉积法制备锗负极材料采用离子液体电沉积的方法进行锂离子电池锗负极材料的制备，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐，锗源为浓度0.1mol/L的GeCl4；采用三电极体系进行沉积，工作电极、参比电极或准参比电极、对比电极CE分别为镍箔、高纯Ag丝、高纯Pt环；在高纯氩气环境的手套箱中进行；恒压电沉积时间为30min；沉积完成后干燥、喷碳。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）负极基片的处理在应用定向电结晶方法在镍箔表面电镀一层镍纳米针锥阵列前首先对镍箔进行毛化处理；（2）应用定向电结晶法制备镍纳米针锥阵列采用定向电结晶法无模板制备镍纳米针锥阵列；所采用的原料均为分析纯化学试剂，在溶液配制时均用纯净的去离子水配制，控制溶液组成为：氯化镍 1.0mol/L，硼酸 0.5mol/L，氯化铵 4.0mol/L，并用体积浓度为10%的氨水和10%的盐酸调节溶液的 pH=4.0，电沉积温度为50~60℃，时间为4min；完成后用去离子水冲洗，凉风吹干，放入手套箱中备用；（3）离子液体电沉积法制备锗负极材料采用离子液体电沉积的方法进行锂离子电池锗负极材料的制备，离子液体为1‑乙基‑3‑甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐，锗源为浓度0.1 mol/L的GeCl4；采用三电极体系进行沉积，工作电极、参比电极或准参比电极、对比电极CE分别为镍箔、高纯Ag丝、高纯Pt环；在高纯氩气环境的手套箱中进行；恒压电沉积时间为30min；沉积完成后干燥、喷碳。

【技术特征摘要】
1.一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）负极基片的处理在应用定向电结晶方法在镍箔表面电镀一层镍纳米针锥阵列前首先对镍箔进行毛化处理；（2）应用定向电结晶法制备镍纳米针锥阵列采用定向电结晶法无模板制备镍纳米针锥阵列；所采用的原料均为分析纯化学试剂，在溶液配制时均用纯净的去离子水配制，控制溶液组成为：氯化镍1.0mol/L，硼酸0.5mol/L，氯化铵4.0mol/L，并用体积浓度为10%的氨水和10%的盐酸调节溶液的pH=4.0，电沉积温度为50~60℃，时间为4min；完成后用去离子水冲洗，凉风吹干，放入手套箱...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵九蓬，安小坤，李垚，郝健，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23