本发明专利技术属于高分子化合材料领域，公开了一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖及其制备方法与应用。所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备方法包括如下步骤：以壳聚糖为原料与苯甲醛反应生成壳聚糖希夫碱，再与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵进行反应制得O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱；利用甲醇-盐酸溶液对O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱C2位的氨基进行脱保护后得到O-季铵化壳聚糖，将O-季铵化壳聚糖加入到硫氰酸铵和氯乙酰氯混合液中反应即可得到O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖在抗菌性相比壳聚糖有了很大的提高，可以应用到抗菌材料、日用化学产品、工业废水处理等众多应用领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子化合材料领域，具体涉及一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖及其制备方法与应用。
技术介绍
随着社会的发展和科技的进步，人们对抗菌材料越来越重视，日常生活中常用的抗菌剂主要有三类：无机金属矿物材料、有机杂环抑菌材料和天然抗菌材料。由于天然抗菌防腐剂来源于自然、对人体安全性高、且符合绿色环保要求，近年来受到人们的欢迎。天然抗菌剂的研究和开发利用成了应用化学的一个热点。 壳聚糖在自然界中广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁之中，是一种来源丰富、具有多种生物活性的天然高分子。近年来，壳聚糖良好的生物降解性、生物相容性、成膜特性、吸附缓释和较强的抗菌防腐保鲜能力已引起了广泛的关注和重视，在环境保护、生物医药、食品工业和化工等方面的开发应用研究十分活跃。通过对壳聚糖进行酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等化学改性，可以得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物，有效的改善其性能。有研究表明，对壳聚糖C6进行O位的季铵化可以有效改善其水溶性和提高抗菌性能(Tao Xu,Meihua Xin,Mingchun Li.Synthesis,characterization,and antibacterial activity of N,O-quaternary ammonium chitosan Original Research Article[J]Carbohydrate Research,2011,8:2445-2450)。 酰基硫脲类化合物具有广泛的生物活性,有关该类衍生物的设计、合成和生物筛选受到很大关注,研究表明其具有杀虫、抗植物病毒、植物生长调节、抑制真菌、细菌、除草等重要生物活性(Jin,G.Y；Hou,Z；Ren,J；Zhao,G.F.Chin.J.Org.Chem.1997,17,349)壳聚糖酰基硫脲衍生物对大肠杆菌具有很强的抑制作用，研究表明：当壳聚糖酰基硫脲衍生物在培养基中的浓度为200ppm时，其对大肠杆菌的抑制率为78.53％。(汪炜燕,周宁琳,王晓丹.硫脲壳聚糖/蒙脱土纳米中间体的合成及其对大肠杆菌抑菌性能的研究.[J]功能材料.2010，I,41:101-104)。 但壳聚糖大分子具有不溶于水的特性，限制了其抑菌应用。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点及步骤，本专利技术的首要目的在于提供一种新型的具有抗菌效果的水溶性壳聚糖衍生物：O-季铵化-N-硫脲壳聚糖； 本专利技术的另一目的在于提供上述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备方法； 本专利技术的再一目的在于提供上述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的应用。 本专利技术的目的通过下述技术方案实现： O-季铵化-N-硫脲壳聚糖，其结构如式(1)所示： 式(1)： 其中，所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的分子量为5.0×104～13.5×104，n为100～300的自然数。 上述的O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备方法，包括如下步骤： (1)以壳聚糖与苯甲醛反应制得N-壳聚糖希夫碱，将所得的N-壳聚糖希夫碱与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)通过微波反应制得O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱，再利用0.5mol/L的甲醇-盐酸溶液对壳聚糖希夫碱C2位的氨基进行脱保护后得到O-季铵化壳聚糖； (2)称取步骤(1)所述O-季铵化壳聚糖加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到O-季铵化壳聚糖溶液；将硫氰酸铵加入到氯乙酰氯中，冰水浴条件下搅拌条件2h后过滤，将滤液加入到所述O-季铵化壳聚糖溶液中，然后逐渐升温至60～100℃在水浴回流条件下反应12～48h，冷却，用丙酮进行沉淀，过滤，即得到所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。 优选的，步骤(1)中所述的壳聚糖为脱乙酰度为95％的、粘均分子量为50000Da的壳聚糖；步骤(1)中所述壳聚糖与苯甲醛的摩尔比为1:(1～9)。 优选的，步骤(1)中所述微波反应的条件为：在微波功率为600～800W、反应温度为40～70℃的条件下搅拌反应60～120min。 优选的，步骤(1)所述的壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:(3～9)。 优选的，步骤(2)所述的O-季铵化壳聚糖与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(5～20)。 优选的，根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的硫氰酸铵、氯乙酰氯及O-季铵化壳聚糖的质量比为(5～20)：(5～20)：1。 上述的O-季铵化-N-硫脲壳聚糖在抗菌生物材料、日用化工产品和工业废水处理领域中的应用。 本专利技术的原理： 本专利技术利用壳聚糖上C6上的羟基和C2上的氨基这两个独特的功能基团，通过化学接枝的方法，在C6上进行季铵化和C2上的氨基进行酰基硫脲化，制备得到O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。 本专利技术O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备过程示意图如图1所示。 本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果： 本专利技术所述的壳聚糖衍生物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖，对壳聚糖C6的O位进行了季铵化，改善了壳聚糖的水溶性和增强了抑菌性，又在C2位的氨基上进行了酰基硫脲化，进一步增强了壳聚糖的抗菌活性，两种活性基团有效的结合在一起，相互产生协同增效性，抗菌性较单一的壳聚糖季铵盐或壳聚糖好，扩大了壳聚糖的应用范围。 附图说明 图1为O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备过程示意图。 图2为壳聚糖、各中间产物及最终产物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的IR图谱。 具体实施方式 下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。 本专利技术制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。在本实施例中，O-季铵化壳聚糖的合成可以按照现有技术已经报道的方法得到(Tao Xu,Meihua Xin,Mingchun Li.Synthesis,characterization,and antibacterial activity of N,O-quaternary ammonium chitosan[J]Carbohydrate Resear本文档来自技高网...
【技术保护点】
O‑季铵化‑N‑硫脲壳聚糖，其特征在于结构如式(1)所示： 其中，所述O‑季铵化‑N‑硫脲壳聚糖的分子量为5.0×104～13.5×104，n为100～300的自然数。
【技术特征摘要】
1.O-季铵化-N-硫脲壳聚糖，其特征在于结构如式(1)所示：
其中，所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的分子量为5.0×104～13.5×104，n为100～300的自然数。
2.根据权利要求1所述的O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以壳聚糖与苯甲醛反应制得N-壳聚糖希夫碱，将所得的N-壳聚糖希夫碱与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵通过微波反应制得O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱，再利用0.5mol/L的甲醇-盐酸溶液对O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱C2位的氨基进行脱保护后得到O-季铵化壳聚糖；
(2)称取步骤(1)所述O-季铵化壳聚糖加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到O-季铵化壳聚糖溶液；将硫氰酸铵加入到氯乙酰氯中，冰水浴条件下搅拌条件2h后过滤，将滤液加入到所述O-季铵化壳聚糖溶液中，然后逐渐升温至60～100℃在水浴回流条件下反应12～48h，冷却，用丙酮进行沉淀，过滤，即得到所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。
3.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨仁党，李知函，华飞果，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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