一种光固化氟硅聚合物的合成及其涂层制备方法技术

本发明专利技术公开了一种光固化氟硅聚合物的制备方法。所述光固化氟硅高聚物是由含氢聚硅氧烷分别与含氟烯烃、烯烃类双官能团活性稀释剂进行硅氢加成反应合成制备得到的具有光敏性的氟硅聚合物，并用于制备光固化氟硅复合涂层。其结构式如式（Ⅰ）所示： 式（Ⅰ），其中，Rf为含氟基团，R为含烯烃基光敏性基团，x为10~100，y为10~30，z为5~20；其中x占总量比例60~80%，y＋z占总量20~40%。本发明专利技术通过硅氢加成法在聚硅氧烷侧链上引入含氟基团和光固化活性基团，其方法较缩聚法更为简单且具有较高产率。合成的光敏性氟硅聚合物与活性稀释剂、增塑剂、填料、光引发剂等充分混合后在紫外光下可固化为氟硅涂层，其具有优异的耐高低温、疏水疏油、防污、耐候等性能，可应用于电子电器、化工、汽车等高新科技领域。

【技术实现步骤摘要】
一种光固化氟硅聚合物的合成及其涂层制备方法
本专利技术属于光固化有机硅领域。更具体地，涉及一种光固化含氟聚硅氧烷及其制备方法。
技术介绍
近年来，众多的紫外光固化的有机硅聚合物被陆续开发出来，聚硅氧烷分子链侧基（或端基）被丙烯酸、聚氨酯丙烯酸等在光固化剂作用下可交联的基团取代，在可见光或紫外光作用下，室温硫化成型，可应用在涂料、皮革（纤维）涂覆剂、密封胶等领域，因其操作简易、高效环保、性能优异而受到了广泛关注。有机硅聚合物涂层有非常优异的耐高低温、耐候、憎水等性能，但在一些防油防污、耐有机溶剂等领域（电子显示屏的自洁防油污、灰尘等；织物皮革防油污；汽车输油管内层防渗透等）也有局限性，为了开发出性能更为优异的产品，在有机硅聚合物中引入含氟基团，结合有机氟憎油防污、耐有机溶剂的特性而制备得到含氟有机硅聚合物。氟硅材料具有卓越的疏水憎油、耐高低温、耐化学试剂等性能而被广泛应用于汽车、电子电器、船舶、化工等重要领域。目前的开发的光固化含氟有机硅聚合物主要采用聚氨酯改性的有机硅聚合物，通过缩合聚合法将有机硅聚合物、含氟基团以及光敏性基团引入分子中，其反应步骤复杂、反应原料纯度要求较高、反应配比以及生产条件要求严格。通过目前较为成熟且反应简单易操作的硅氢加成法将含氟基团、光敏性基团引入有机硅聚合物中，得到含氟有机硅聚合物，将其用于建筑基材、粘结剂、电子电器元件密封与涂装等领域。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有制备光固化含氟聚硅氧烷的缺陷和技术不足，提供一种合成简单、性能优异、污染少、节省能源，且贮存稳定、具有实用价值的光固化氟硅聚合物及其涂层的制备方法。本专利技术的目的是提供一种光固化氟硅聚合物。本专利技术另一目的是提供上述光固化氟硅聚合物的制备方法。本专利技术第三目的是提供一种利用上述光固化氟硅聚合物制备得到的光固化氟硅高性能涂层。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：本专利技术提供了一种光固化氟硅聚合物，其结构式如式（Ⅰ）所示：式（Ⅰ），其中，Rf为含氟基团，如：三氟丙基（-CH2CH2CF3）、全氟烷基氧杂磺酰丙基[C6F13SO2HNH(CH2)3－]、氟醚［CF3OCF(CF3)CF2OCF2(CH2)2－］、或氟酯［C4F9CH2CH2OC(O)CH2CH(CH3)－］；R为含乙烯基光敏性基团，如：甲基丙烯酸酯基［CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2-］；x为10~100，y为10~30，z为5~20。本专利技术还提供了一种上述光固化氟硅橡胶生胶的制备方法，步骤如下：S1.制备含氢聚硅氧烷，其结构式如式（Ⅱ）所示：式（Ⅱ），其中，A为苯基、乙基或环氧基取代基；B为-H，x为10~100，y为0~10，z为15~50；S2.制备含氟烃基氢基聚硅氧烷：将S1的含氢聚硅氧烷与含氟烯烃按一定摩尔比（-CH=CH2／(Si-H)＝0.1~0.8），在催化剂的作用下进行硅氢加成反应；S3.制备光敏性含氟聚硅氧烷：将S2的反应产物与双官能团活性稀释剂按一定物质的量比（-CH=CH2／(Si-H)＝1~1.2），在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，制备得到光敏性含氟聚硅氧烷，即为光固化氟硅橡胶生胶；其中，S2或S3所述硅氢加成反应的条件如下：（1）反应温度为60～90℃；（2）催化剂为H2PtCl6催化剂，催化剂的用量为20～100ppm；（3）反应在氮气或干燥空气中进行；（4）反应溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯或二甲苯；（5）反应中加入阻聚剂。其中，S1所述的含氢聚硅氧烷为低分子量含氢硅油，其分子量在1000～10000之间，氢的质量百分含量0.01%～1.6%。S1所述的含氢聚硅氧烷的制备方法如下：S11.称取有机硅环状单体D4（八甲基环四硅氧烷）、D4H（四甲基氢基环四硅氧烷）、MM（六甲基二硅氧烷）或D3F（3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷）中的几种，各组分的质量份不做严格限定；S12.在酸性条件（优选为使用浓硫酸）下进行开环反应，反应平衡6h后，静止分层，除去酸水层；S13.油层中和（优选为使用Na2CO3中和30min）后，过滤收集产物，制备得到不同结构、不同粘度的含氢聚硅氧烷。优选地，反应底物与浓硫酸的质量比为10~25:1优选地S2所述的含氟烯烃为全氟烷基烯烃或含氟烷氧基烯烃，结构式为Rf-CH＝CH2，其中Rf为含氟基团；所述全氟烷基烯烃的结构式为CnF2n+1(CH2)mCH＝CH2，其中n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，m＝0或1；（例如CF3CH＝CH2、C4F9CH＝CH2、C6F13CH＝CH2、C6F13CH2CH＝CH2、C8F17CH＝CH2或C8F17CH2CH＝CH2等）；所述含氟烷氧基烯烃的结构式为CnF2nCH2CH2OCH2CH＝CH2，其中，n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；或所述含氟烷氧基烯烃的结构式为：CnF2n-O-[CF(CF3)-CF2-O]p-CF(CF3)-CH2-O-CH2CH=CH2，其中，n＝2、3或4；p＝0、1、2或3；或所述含氟烷氧基烯烃的结构式为：CnF2n-O-[CF(CF3)-CF2-O]p-CF(CF3)-CH2-CO-NH-CH2－CH=CH2，其中，n＝2、3或4；p＝0、1、2或3。S3所述双官能团活性稀释剂的每个分子中包含两个可参与光固化反应的活性基团；所述双官能团活性稀释剂为二醇类二丙烯酸酯、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类活性稀释剂或乙烯基醚类活性稀释剂。优选地，所述二醇类二丙烯酸酯为二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）、三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）、二丙醇二丙烯酸酯（DPGDA）、三丙醇二丙烯酸酯（TPGDA）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）或1,6-乙二醇二丙烯酸酯（HDDA）；烷氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯为二乙氧基双酚A二丙烯酸酯或四乙氧基双酚A二丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯类活性稀释剂为甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）；乙烯基醚类活性稀释剂为三甘醇二乙烯基醚（DVE-3）、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚（CHVE）。优选地，（2）所述的催化剂为氯铂酸和异丙醇的混合溶液，（5）所述的阻聚剂为苯二酚或对甲氧基苯酚。本专利技术还提供了上述氟硅聚合物在制备光固化氟硅涂层中的应用。本专利技术还提供了一种利用上述氟硅聚合物制备光固化氟硅涂层的方法，步骤如下：S1.按照如下配方准备原料：组份含量（质量份）氟硅聚合物15～35丙烯酸类树脂40～60改性硅油3～10光引发剂2～8成膜助剂0.1～2溶剂100；填料5～30S2.将光固化氟硅聚合物、丙烯酸酯类树脂、填料（活性碳酸钙、硅微粉、钛白粉、改性二氧化硅等）、成膜助剂（丙二醇苯醚、乙二醇单丁醚等）、改性硅油加入到溶剂中，充分搅拌混合均匀；S3.将光引发剂添加到S2中，充分混合后得到光固化氟硅复合涂层基料；S4.将所得光固化氟硅涂层基料涂装成形后，紫外照射5～20min，得到光固化氟硅涂层；其中，S1或S2所述溶剂为溶剂，包括乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲苯、甲乙醚、乙醇、环己烷、四氢呋喃、二氧六环等中的一种或几种；S1或S2所述丙烯酸类树脂包括聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂和有机硅改性丙烯酸树脂等；S1或S2所述的改性硅油包括环氧烃基改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光固化氟硅聚合物，其特征在于，其结构式如式（Ⅰ）所示：式（Ⅰ），其中，Rf为含氟基团，R为含乙烯基光敏性基团，x为10~100，y为10~30，z为5~20。

【技术特征摘要】
1.一种光固化氟硅聚合物，其特征在于，是通过以下制备方法获得的：1、合成聚甲基氢基硅氧烷：S1.按照质量份，将100份D4、3份MM以及30份D4H加入反应釜中，室温下慢慢加入5质量份的浓硫酸，反应平衡6h后，静止分层，除去酸水层；S2.油层用Na2CO3中和30min；S3.过滤后收集目标产物Me3SiO(Me2SiO)n(MeHSiO)mSiMe3，收率达到94.3%质量分数；测定显示，目标产物Me3SiO(Me2SiO)n(MeHSiO)mSiMe3的含氢量为0.24%~0.31%质量分数，产物粘度30mm2/s；2、合成光固化氟硅聚合物，步骤如下：S1.在氮气保护下，将34.6g的0.1mol全氟己基乙烯和50ppm氯铂酸/异丙醇溶液慢慢滴加到反应釜中，加入0.2g对甲氧基苯酚和40mL甲苯溶液，充分搅拌后，再慢慢加入40g，0.12molSi-H的聚甲基氢基硅氧烷，在90℃下反应12h；S2.反应结束后，经提纯分离得到产物A2；S3...

【专利技术属性】
技术研发人员：张创，
申请(专利权)人：茂名市信龙科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44