本发明专利技术提供安全性高、能进行大电流充放电，而且具有长寿命的锂离子二次电池用正极材料。一种复合粒子，是含有锂的磷酸盐粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有选自由(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料所组成的群的1种以上的碳材料。优选纤维状碳材料是平均纤维直径为5～200nm的碳纳米管。优选链状碳材料是平均粒径为10～100nm的一次粒子以链状结合而成的碳黑。优选含有锂的磷酸盐是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1－X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供安全性高、能进行大电流充放电，而且具有长寿命的锂离子二次电池用正极材料。一种复合粒子，是含有锂的磷酸盐粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有选自由(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料所组成的群的1种以上的碳材料。优选纤维状碳材料是平均纤维直径为5～200nm的碳纳米管。优选链状碳材料是平均粒径为10～100nm的一次粒子以链状结合而成的碳黑。优选含有锂的磷酸盐是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1－X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。【专利说明】复合粒子及其制造方法、二次电池用电极材料及二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池用电极材料
技术介绍
与使用金属锂形成负极的锂二次电池相比，使用可吸留、释放锂离子的材料形成了负极的锂离子二次电池能够抑制树枝晶(dendrite)的析出。因此，有着能够提供防止电池的短路使安全性得到提高的基础上大容量的能量密度高的电池的优点。近几年锂离子二次电池被要求进一步大容量化，另一方面作为电源类用途的电池还要求通过降低电池电阻来提高大电流充放电性能。在这一点上以前在以下方面下工夫:即，将作为电池反应物质的锂金属氧化物正极材料、碳类负极材料本身大容量化，或者将这些反应物质粒子小粒径化，通过粒子比表面积、电池设计增加电极面积，进而通过将隔膜(separator)薄形化而降低液扩散电阻等。可是，一方面由于小粒径化、比表面积的增加而导致粘合剂的增加，其结果有对大容量化会产生相反作用，进而正负极材料从作为集电体的金属箔中剥离/脱落而产生电池内部短路，因电池的欠压、发热失控等而损坏锂离子二次电池的安全性的情况。于是为了增加与箔的结着性而进行了变更粘合剂种类的研究(专利文献I)。然而，变更粘合剂种类的情况下，虽然能增大容量但是在降低电阻而改善大电流充放电特性这一点上并不充分，较之镍镉电池、镍氢电池等二次电池，难以向长期需要对锂离子二次电池而言是较大的性能壁垒的大电流充放电的电动工具、混合动力车用途展开。此外，对于锂离子二次电池的大电流充放电化，有采用碳导电材料设法达到降低电极电阻的目的方案(专利文献2~4)。可是，反复大电流的充放电循环时因正负极材料的膨胀收缩而会损坏正负极间粒子的导电通路，其结果存在早期大电流不流的问题。另一方面，近几年作为锂离子二次电池用的正极活性物质，相对于以往的LiCo02、LiNi02、Li2MnO4 或 LiCoxNiyMnzO2 (x+y+z = I)等的金属氧化物，受人注目的是 LiFePO4、LiMnPO4, LiMnxFe(1 — X)P04、LiCoPO4 或 Li3V2 (PO4) 3 等含有锂的磷酸盐。含有锂的磷酸盐的第一特征是负离子比氧化物离子(02一)稳定的聚阴离子(磷酸根离子:P043 — )，且与金属氧化物不同，即便分解也不会产生作为易燃性物质的氧(02)。所以在用作为正极活性物质的情况下能够提高锂离子二次电池的稳定性。含有锂的磷酸盐的第二特征在于材料本身的电阻大这一点上。因此高导电化成为一大课题(专利文献5、6)，作为对策，进行了在含有锂的磷酸盐粒子表面包覆作为导电材料的碳作为正极材料或者复合含有锂的磷酸盐和碳等各种的研究(专利文献7~13)。通过这些研究，使用磷酸盐的正极材料的性能逐渐得到提高。 【现有技术文献】 【专利文献】【专利文献I】日本特开平5- 226004号公报 【专利文献2】日本特开2005 - 19399号公报【专利文献3】日本特开2001 - 126733号公报 【专利文献4】日本特开2003 - 168429号公报 【专利文献5】日本特表2000 - 509193号公报 【专利文献6】日本特开平9 一 134724号公报 【专利文献7】日本特开2002 - 75364号公报 【专利文献8】日本特开2002 - 110162号公报 【专利文献9】日本特开2004 - 63386号公报 【专利文献10】日本特开2005 - 123107号公报 【专利文献11】日本特开2006 - 302671号公报 【专利文献12】日本特开2007 - 80652号公报 【专利文献13】日本特开2010 - 108889号公报 【专利文献14】日本特表2009 - 503182号公报
技术实现思路
【专利技术所要解决的问题】然而，上述的正极活性物质的碳包覆，虽然能提高导电性能，但是随着充放电循环，正极活性物质反复收缩、膨胀，在此期间，在正极材料内部，碳包覆和周围的导电助剂的电性接触逐渐恶化，在长期 的循环中容易产生电池的电压降低或容量降低等问题，做不到根本地改善长期循环特性。根据以往的含有锂的磷酸盐和碳的复合技术也达不到消除上述问题的程度。本专利技术为了应对相关锂离子二次电池用正极材料所具有的课题而构思，其目的在于提供能在电池的寿命范围内长时间维持稳定的充放电的锂离子二次电池用的正极材料。 【解决问题的技术手段】即，本专利技术为了解决上述课题，采用下列(I)的方案。 (1)一种复合粒子，是含有锂的磷酸盐粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有选自由α)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料所组成的群的I种以上的碳材料。 此外，优选采用以下方案。 (2)所述(I)记载的复合粒子，其中，纤维状碳材料是平均纤维直径为5~200nm的碳纳米管。 (3)所述(I)或(2)记载的复合粒子，其中，链状碳材料是平均粒径为10~IOOnm的一次粒子以链状结合而成的碳黑。 (4)所述(I)~(3)的任意一项记载的复合粒子，其中，含有锂的磷酸盐是LiFeP04、LiMnPO4, LiMnxFea — X)P04、LiCoPO4 或 Li3V2 (PO4) 3。 (5)所述(I)~(4)的任意一项记载的复合粒子，其平均一次粒子直径为0.02~20 μ m0 (6)一种所述(I)~(5)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其包括:对于选自由α)纤维状碳材料、αυ链状碳材料以及aii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的I种以上的碳材料进行表面处理的第一工序；将表面处理后的选自所述群的I种以上的碳材料分散到溶液中并混合的第二工序，其中，所述溶液是向溶媒中溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO/一)和锂以外的金属离子以及经加热分解而生成碳的物质而成的溶液；将所得混合料以其溶液的状态进行加热第三工序；以及通过进行干燥并进一步加热，来形成含有锂的磷酸盐粒子被含有选自所述群的I种以上的碳材料的碳膜包覆而成的复合粒子的第四工序。 (7)一种所述(I)~(5)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其包括:对于选自由(i)纤维状碳材料，(?)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的I种以上的碳材料进行表面处理的第一工序；将在溶媒中溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO/ — )和锂以外的金属离子而成的溶液，以溶液的状态加热而形成含有锂的磷酸盐粒子和/或其前体(Precursor)粒子的第二工序；混合在第一工序中进行了本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合粒子，是含有锂的磷酸盐粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料所组成的群的1种以上的碳材料。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：川崎卓，吉野信行，村田弘，泽井岳彦，齐藤慎治，浦尾和宪，
申请(专利权)人：电气化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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