一种介孔石墨相氮化碳材料的制备方法技术

本发明专利技术属于无机材料领域，具体涉及一种高比表面的介孔石墨相氮化碳材料的制备方法。该石墨相氮化碳材料孔径为3.7–4.5nm，比表面为540–796m2g-1，孔体积为0.5–0.7cm3g-1，形态为黑色粉末。其制备方法为：将介孔SBA-15或MCF材料浸渍到乌洛托品水溶液中，经搅拌，离心，惰性气氛下焙烧，HF去除氧化硅模板，真空干燥等步骤得到介孔石墨相氮化碳材料。该方法具有原料价廉、安全，制备方便，所得产品比表面高，而且调节模板剂的用量即可以实现对介孔石墨相氮化碳材料比表面和孔体积的调节等优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于无机材料领域，具体涉及一种高比表面的介孔石墨相氮化碳材料的制备方法。该石墨相氮化碳材料孔径为3.7–4.5nm，比表面为540–796m2g-1，孔体积为0.5–0.7cm3g-1，形态为黑色粉末。其制备方法为：将介孔SBA-15或MCF材料浸渍到乌洛托品水溶液中，经搅拌，离心，惰性气氛下焙烧，HF去除氧化硅模板，真空干燥等步骤得到介孔石墨相氮化碳材料。该方法具有原料价廉、安全，制备方便，所得产品比表面高，而且调节模板剂的用量即可以实现对介孔石墨相氮化碳材料比表面和孔体积的调节等优点。【专利说明】
本专利技术涉及无机材料领域，具体涉及一种高比表面的介孔石墨相氮化碳材料的制备方法。
技术介绍
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种类石墨的氮化碳共价化合物，其主体为三均三嗪或三嗪结构，通过N原子与C原子之间 的桥联，最终以类石墨形式2 π多层堆积而构成的含碳共价化合物。g_C3N4是一种典型的聚合物半导体，结构中的C、N原子以Sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。此外，g_C3N4母体结构中的特殊的大共轭结构能活化苯等芳烃分子，同时其类石墨层边缘所富含的大量的N的官能团碎片也使其具有良好的碱性质。g_C3N4在光催化、多相催化、CO2吸附、燃料电池等领域具有潜在的应用前景，引起了科研工作者的广泛关注，被认为其是可代替传统碳质材料的新型多功能材料。S-C3N4材料的孔结构和比表面的大小在其应用性能上起着至关重要的作用。一般来说，g_C3N4的比表面越高，其应用潜力越高。相对于普通的低表面(UOmY1)g-C3N4，介孔的g_C3N4材料具有较高的比表面OlOOm2g-1)和孔体积(>0.ScmY1)，同时材料中富含的2-50nm的介孔结构反应中的传质扩散起到促进作用。因此有必要寻找一种能够制备出具有较高比表面和孔体积，且其两织构参数的可控的g_C3N4的方法。目前，合成介孔g_C3N4材料主要方法有四大类。第一类方法为中国专利200610098746.6 和日本的 Ajayan Vinu 等人(Adv.Funct.Mater.，2008，18，816.；Chem.Mater.，2007，19，4367.；Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.，2009，48，7884.)所报道的乙二胺和四氯化碳的缩聚法。该方法以乙二胺和四氯化碳分别作为氮源和碳源，介孔氧化硅材料为硬模板，通过预缩合(3_15h)，高温缩聚，去除3102模板所制得介孔g-C3N4材料。此方法所用的前驱体，即乙二胺和四氯化碳毒性较大且最终产物的含氮量很低(氮碳摩尔比例低于0.4)—远低于理论g_C3N4材料的含氮量(1.3)。第二类方法为德国的MarkusAntonietti (Adv.Mater., 2005, 17, 1789.；Angew.Chem.1nt.Ed.Engl., 2006, 45, 4467.；New J.Chem.,2007，31，1455-1460.)等人报道的氰胺缩聚法。该方法以氰胺为前驱体，纳米氧化硅小球为硬模板，通过高温缩聚，去除模板制得具有高比表面的介孔g_C3N4材料。尽管此法制备的g_C3N4材料的含氮量较高，但是其所用原料氰胺具有高毒性，且熔点低(~42°C)，极其不稳定，易燃易爆等缺点，存在着严重的安全隐患。第三类方法为 Mitoraj 等人(Angew.Chem.1nt.Ed.Engl., 2008, 47, 9975.)和陈伟等人(J.Mate.Chem.，2011，21，14398.)报道的尿素直接合成法。该方法直接利用尿素的高温热解合成了g_C3N4材料。虽然此方法使用的原料尿素成本较为低廉，但是生成的g_C3N4材料的产率较低。另外，中国专利 201210372398.2 和许杰等人(Phys.Chem.Chem.Phys.，2013，15，4510.)也报道了以盐酸胍为前驱体，胶态纳米氧化硅为硬模板剂，通过调节硬模板氧化硅的用量，可以获得比表面积(120 - 200m2/g)和孔体积(0.4 - 0.7cm3/g)可调的介孔g_C3N4材料。尽管所用原料盐酸胍成本价廉，安全制备方法简单，但得到产品比表面积还不够大。第四类方法为专利201010569050.3和谢毅等人(Chem.Commun.，2004，26.)报道的benzene-thermal (苯热)合成法。该方法所用的原料为氨基钠(NaNH2)或叠氮钠(NaN3)和2，4，6-三氯三嗪(又称三聚氰氯，C3N3Cl3)。其中氨基钠和叠氮化钠化学性质活泼，不稳定且易燃易爆。乌洛托品(又称六亚甲基四胺)是一种价廉、几乎无毒的含N有机物。广泛应用于树脂和塑料的固化剂、发泡剂以及生产医药氯霉素的原料。日本的Md.Nizam Uddin等人(Thin Solid Films, 2004, 464, 170.;Appl.Sur.Sc1.，2005，240，120.)报道以乌洛托品为原料，在单晶硅表面气相沉积了 a-C3N4物质。然而，以乌洛托品试剂为原料，合成高比表面并且比表面和孔体积可调的g_C3N4材料目前未见报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对目前制备介孔石墨相氮化碳材料时存在的原料毒性大，价格贵，产物比表面积不大等缺点，为了解决上述问题，本专利技术提供一种以更加价廉、安全的化学试剂为原料，得到比表面积大而且比表面和孔体积均可调控的介孔g_C3N4材料及其制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是:(I)将5 - 10质量份的乌洛托品溶解于10质量份的水中，得到乌洛托品水溶液；(2)将0.5 - 1.5质量份的介孔SBA-15或MCF材料浸溃于⑴的乌洛托品水溶液中，并搅拌3 - 5h，形成白色胶状物质；(3)通过离心除去多余的乌洛托品水溶液，然后将白色固体置于烘箱中50°C干燥2 -4h ；(4)将得到的白色粉末研磨，转移至带盖的坩埚中，在马弗炉中焙烧，程序升温条件为:从室温以2 - 40C HiirT1升温速率升至550°C，然后在此温度下保持2h，降温后得到黑色粉末；(5)将黑色粉末分散于过量的HF (~4mol L-1)或NH4HF2 (~4mol L-1)的水溶液中，搅拌1- 2天以除去氧化硅模板(反应方程式为:Si02+4HF — SiF4+2H20或Si02+3NH4HF2—(NH4) 2SiF6+NH40H+H20)；(6)再用50 - 200质量份的水和乙醇对(5)所得样品进行洗涤，最后在60°C的烘箱中干燥2h，得到黑色固体产品，即介孔g-C3N4。该石墨相氮化碳材料孔径为3.7- 4.5nm,比表面为540 - 796m2g_1，孔体积为0.5-0.形态为黑色粉末。本专利技术中，制备介孔g_C3N4的原料为乌洛托品水溶液；所用模板剂为介孔氧化硅材料。介孔氧化硅材料可选用SBA-15、MCF等。本专利技术中，制备介孔g_C3N4的硬模板优选为SBA-15。本专利技术与现有制备介孔g_C3N4的技术相比具有以下优点:(I)产品比表面大于700m2g_\最高可达79611^4(2)所用原料乌洛托品价格非常低廉(99.0%分析纯乌洛托品市售约399元/5Kg),无毒安全。 (3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于该方法是按照以下步骤实现的：(1)将5–10质量份的乌洛托品溶解于10质量份的水中，得到乌洛托品水溶液；(2)将0.5–1.5质量份的硬模板氧化硅材料浸渍于步骤(1)的乌洛托品水溶液中，并搅拌3–5h，形成白色胶状物质；(3)通过离心除去多余的乌洛托品水溶液，然后将白色固体置于烘箱中50℃干燥2–4h；(4)将步骤(3)得到的白色粉末研磨，转移至带盖的坩埚中，在马弗炉中焙烧，程序升温条件为：从室温以2–4℃ min‑1升温速率升至550℃，然后在此温度下保持2h，降温后得到黑色粉末；(5)将黑色粉末分散于过量的HF或NH4HF2的水溶液中，搅拌1–2天以除去氧化硅模板；(6)再用50–200质量份的水和乙醇对步骤(5)所得样品进行洗涤，最后在60℃的烘箱中干燥2h，得到黑色固体产品，即介孔石墨相氮化碳材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许杰，吴飞，薛冰，李永昕，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32