氧化还原液流电池隔膜制造技术

本发明专利技术的氧化还原液流电池用隔膜包括多孔膜(10)，其平均流量孔径为100nm以下、厚度为500μm以下，并且空气流速为0.1ml/s·cm2以上。在将该氧化还原液流电池用隔膜用于V-V氧化还原液流电池的情况下，多孔膜(10)的平均流量孔径优选为30nm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化还原液流电池隔膜
本专利技术涉及用于氧化还原液流电池的电解槽的隔膜。
技术介绍
氧化还原液流电池是一种二次电池，其中，通过利用泵使位于正极室和负极室中的正极电池活性材料和负极电池活性材料各自循环，从而利用氧化还原反应进行充/放电。通过利用隔膜将电解槽隔开而获得正极室和负极室，该隔膜允许氢离子透过而不允许电解质离子透过。由于可容易地获得大型的氧化还原液流电池，因此氧化还原液流电池有望作为二次电池来储存大量的电力。近年来，作为用于氧化还原液流电池的电池活性材料，钒类化合物由于如下原因而被广泛使用：其可提供优异的电动势和优异的电池容量；即使正极电解质和负极电解质彼此混合，也能容易地实现其再生；等等。在采用了这种钒(V)系化合物作为电池活性材料的V-V系氧化还原液流电池的充/放电过程中，在正极室中发生+4价V离子和+5价V离子之间的氧化或还原，而在负极室中发生+2价V离子和+3价V离子之间的氧化或还原。为了获得优异的充/放电效率(高能量效率＝高电压效率×高电流效率)，要求氧化还原液流电池隔膜具有低的膜电阻(充/放电过程中的电阻)以及防止正极室和负极室之间的电解质混合的性质。具体而言，要求氧化还原液流电池隔膜具有优异的氢离子(H+；水合氢离子)透过性，并且还要求其不易于允许电解质离子透过(优异的选择透过性)。鉴于此，对于氧化还原液流电池隔膜，通常采用选择性地允许离子透过的离子交换膜。另外，还要求氧化还原液流电池隔膜具有优异的耐久性，从而使得该隔膜的性能不会由于与电解质长期接触以及反复的充/放电而降低。特别地，因为V-V系氧化还原液流电池隔膜会与氧化能力强的五价V离子接触，所以要求其具有强的抗氧化性。作为满足上述要求的电池隔膜，已经提出了聚砜类阴离子交换膜、具有吡啶鎓基团的乙烯基类阴离子交换膜等(专利文献1(日本专利公开No.2000-235849)和专利文献2(日本专利公开No.10-162853))。作为这种电池隔膜，还提出了这样的离子交换膜：其中将树脂组合物附着至基材，该树脂组合物包含离子交换树脂以及通过对共轭二烯烃和苯乙烯类单体的共聚物进行氢化处理而获得的共聚物(专利文献2)。电池隔膜基材的材料的已知例子包括多孔聚氯乙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯(PTFE)等(专利文献2的第0022段；专利文献1的权利要求2)。还已知一种氧化还原液流电池，其包括这样的离子交换膜，该离子交换膜的性能指数有利于提高电压效率和安培-小时效率(专利文献3)。引用列表专利文献专利文献1：日本专利公开No.2000-235849专利文献2：日本专利公开No.10-162853专利文献3：US7,927,731B2
技术实现思路
技术问题近年来，对氧化还原液流电池隔膜的耐久性和寿命的要求、特别是对抗氧化性的要求越发严格。考虑到近年来提出的这些要求，专利文献1、2等中描述的隔膜就化学稳定性，特别是抗氧化性而言是不足的，这会不利地导致其寿命较短。为此，期望开发这样的氧化还原液流电池隔膜，其在诸如抗氧化性之类的耐久性方面优于常规的电池隔膜。同时，考虑将除钒类化合物以外的其他化合物用作氧化还原液流电池的电池活性材料。还期望开发用于该情况的氧化还原液流电池隔膜。另外，专利文献3中描述的氧化还原液流电池具有约78％的电压效率，并且隔膜厚度为600μm至1.5mm。因此，需要进一步提高电压效率，由此需要进一步降低该隔膜的膜电阻。本专利技术的目的在于提供这样一种氧化还原液流电池隔膜：其具有优异的抗氧化性以充分满足近年来提出的要求，具有优异的选择透过性，并且能够实现高能量效率、特别是高电流效率。解决问题的方案本专利技术人为解决上述问题进行了潜心研究，结果发现当使多孔膜的微孔孔径变得很小时，会表现出对离子的选择透过性，因此这种多孔膜可用作氧化还原液流电池等的电池隔膜。另外，氟类树脂多孔膜、特别是由PTFE制成的多孔膜具有优异的抗氧化性。于是本专利技术人发现可通过使用氟类树脂多孔膜来实现上述目的。在本说明书中，氟类树脂不仅包括通过聚合含氟的烯烃而获得的合成树脂，还包括含有该合成树脂作为主要成分的树脂(例如，含有不低于50质量％的合成树脂的树脂)。根据本专利技术的氧化还原液流电池隔膜包括这样的多孔膜，该多孔膜的平均流量孔径不超过100nm、厚度不超过500μm、并且空气流速不低于0.1ml/s·cm2。根据本专利技术的氧化还原液流电池隔膜对离子具有选择透过性，使得氢离子容易透过而诸如V离子之类的电解质离子不容易透过。本专利技术的多孔膜不含有离子性官能团。然而，认为本专利技术的多孔膜的孔径很小，使得可基于各离子的尺寸而将离子分离，从而表现出选择透过性。因此，采用了根据本专利技术的氧化还原液流电池隔膜的氧化还原液流电池能够实现低的膜电阻、高电流效率和高能量效率。另外，当本专利技术中的多孔膜由氟类树脂制成时，该多孔膜具有高的化学稳定性和优异的耐久性，特别是优异的抗氧化性。这里，平均流量孔径表示这样的值：其根据ASTMF316-86，使用孔分布测量仪以及1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯(propylene,1,1,2,3,3,3hexafluorooxidized)作为液体，并按照下面的方式测定。首先，分别在膜干燥时以及膜被液体润湿时，测量施加至该膜的压差与透过该膜的空气的空气流速之间的关系。将得到的曲线图分别称为“干燥曲线”和“浸润曲线”。假设将浸润曲线与流速为干燥曲线流速的1/2的曲线之间的交点处的压差表示为P(Pa)，按照下式计算平均流量孔径：平均流量孔径d(μm)＝cγ/P其中，c表示常数2860，并且γ表示液体的表面张力(达因/cm)。通过测量葛尔莱秒数(gurleysecond)来计算空气流速。这里，术语“葛尔莱秒数”表示示出了膜的透气度的指数，并被定义为使100ml空气在1.22kPa的压差下透过6.42平方厘米的膜有效面积所需的时间(秒)。使用数字型王研法(Oken-method)透气度试验机来测量葛尔莱秒数。当将根据本专利技术的氧化还原液流电池隔膜用于V-V系氧化还原液流电池时，该多孔膜优选具有不超过30nm的平均流量孔径。随着平均流量孔径变小，对离子的选择透过性提高，从而防止电解质离子从中透过。因此，当将该氧化还原液流电池隔膜用作电池的隔膜时，可获得高电流效率。例如，当将包括平均流量孔径不超过30nm的多孔膜的氧化还原液流电池隔膜用于V-V系氧化还原液流电池、并且电流密度为约140mA/cm2时，电流效率为约90％。根据本专利技术的氧化还原液流电池隔膜优选用于Ti-Mn系、Ti-Fe系、Fe-Cr系、Zn-Ce系、Zn-Br系或Zn-Cl系氧化还原液流电池。在该氧化还原液流电池中，电池活性材料大于V-V系氧化还原液流电池中的电池活性材料。因此，即使多孔膜的平均流量孔径不超过100nm，也能防止其对离子的选择透过性降低。根据本专利技术的氧化还原液流电池隔膜优选还包括用于支持该多孔膜的多孔支持膜。为了提高氢离子在膜中的透过性并降低膜电阻以维持高电压效率，多孔膜的孔隙率(孔在膜中所占的体积比)优选较高并且多孔膜优选较薄。同时，要求电池隔膜具有能够承受电解质等的压力的机械强度。然而，当使孔隙率变高或使膜变薄时，机械强度降低。鉴于此，优选采用通过多孔支持膜来支持多孔膜的方法，该多孔支持膜具有可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化还原液流电池隔膜，包括多孔膜，该多孔膜的平均流量孔径不超过100nm、厚度不超过500μm、并且空气流速不低于0.1ml/s·cm2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.22 JP 2011-2551711.一种氧化还原液流电池隔膜，包括多孔膜，该多孔膜的平均流量孔径不超过100nm、厚度不超过500μm、并且空气流速不低于0.1ml/s·cm2，其中，通过测量葛尔莱秒数来计算空气流速，葛尔莱秒数被定义为使100ml空气在1.22kPa的压差下透过6.42平方厘米的膜有效面积所需的时间，单位为秒。2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池隔膜，其中所述多孔膜由氟类树脂制成。3.根据权利要求1或...

【专利技术属性】
技术研发人员：片山宽一，奥田泰弘，新原直树，重松敏夫，董雍容，花房庆，林文弘，大矢彩，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP