复合多层核壳结构超细粉体、生产方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种复合多层核壳结构超细粉体，包括由内到外的核层、改性层、中间层和外围层或者核层、中间层、改性层和外围层组成的四层结构，所述核层在0.025～25μm；改性层厚度不超过10μm；中间层厚度不超过10μm；外围层厚度不超过10μm。本发明专利技术还公开了所述复合多层核壳结构超细粉体的制备方法和应用。本发明专利技术工艺环保，适合工业化生产，生产过程中不须使用含卤、硫、重金属元素的原料，对有害物质可以有效控制。开发生产性能更好，成本更低的，适合工业化生产的工艺，成为新型工艺技术的重点。

【技术实现步骤摘要】
复合多层核壳结构超细粉体、生产方法及其应用
本专利技术涉及一种复合型多层核壳结构超细粉体生产方法，属于复合高分子功能材料生产制备
本专利技术还涉及所述复合多层核壳结构超细粉体的应用。
技术介绍
超细粉体具有粒径均一可控，比表面积大，表面可携带功能基团等优点，同时也存在表面能大，极易团聚，表面极性强，亲水疏油，在有机介质中难于均匀分散，与基体间结合力弱造成界面缺陷的缺点。将超细粉体与有机材料复合，就减少该缺陷产生，改善材料性能。无机颜料的优点是耐晒、耐热性能好、遮盖力强，但颜料品种有限、颜色不齐全、着色力低、色光鲜艳度差，并且部分颜料毒性较大。有机颜料的颜色更为明亮且鲜艳，色谱齐全，着色力更强，密度低，吸油量高，但成本较高，价格昂贵。将颜料与无机填料通过树酯复合在一起，既获得的体质颜料不仅可以降低颜料的成本，还可以增加颜料的某些性能或消除颜料的某些弊病，如作增稠剂、流平剂，改善颜料的流变性；作增强剂改善颜料的机械性能；改善涂料的阻水阻气性以及提高耐磨性和耐温性，扩大了颜料的应用范围。而传统颜料工艺在无机填料表面包覆一层有机颜料或染料，并借助于改性剂的化学作用在制得外观色十分鲜艳的颜料，但对颜料的功能性增加与改善未见过多关注。JP05-320541专利公开了一种具有磁性功能的颜料及其制备方法。将粉状树酯用超细磁性粒子和着色剂包覆。将尼龙珠粒与0.05微米Fe3O4粉末混合,然后与炭黑粉混合,并分散在聚酯改性的含氟涂料中,喷涂到ABS物件上，将其贴到装有磁铁的固定工具上，干燥后形成所需的物件。但该方法为干法喷涂，对设备要求高，能耗大，污染高，得到的产品结构为简单的核壳结构，产品的耐水性、耐溶剂性、耐油性、耐候性和耐热性较差。开发多层结构的，具有不同功能的超细粉体。根据有机材料的性质、功能和用途的不同，可以选用相应的材质来弥补或增加粉体的功能可以弥补上述缺陷。在治疗恶性肿瘤、生物医学、细胞学和分离工程领域，对磁性超细粉体的应用也十分关注。通过磁性粉体与高分子材料复合而成，将包覆磁性超细粉体的药物用作活体治疗成为一种药物定点释放新技术，。但其合成工艺一般比较复杂，合成工艺中常会使用一些有毒的有机溶剂或聚合单体，对已成型微球表面很难再进行修饰，且该微球生物相容性较差，仅适合在体外应用；有机包覆的微球虽然生物相容性较好，能应用于体内的药物输送，但包覆层不稳定，存在磁性粒子容易脱落的缺点，这些都限制了其应用范围。壳核结构的磁性超细粉体的制备方法报道很多，但其内核为磁性较弱的Fe3O4等铁氧体。例如，专利ZL02109817.4公开了一种复合磁性粒子的制备方法，其内核是粒径为5～8nm的超顺磁性Fe3O4纳米粒子；专利ZL03111351.6也公开了具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒及其制备方法，其内核是磁性铁氧体纳米粒子，外壳是二氧化硅。其磁性铁氧体纳米粒子乃指Fe3O4纳米粒子、γ-Fe2O3纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子(粒径为3～12nm)。制备该磁性铁氧体-二氧化硅核壳结构微粒的方法是：制备磁性铁氧体纳米粒子-无机硅源包覆-有机硅源包覆。其磁性铁氧体纳米粒子采用已知的共沉淀法制备。上述无机硅源包覆是以Na2SiO3作为无机硅源，将洗好的磁性铁氧体纳米粒子不经过任何表面处理直接分散到含有SiO2的水溶液中，搅拌进行第一次二氧化硅包覆，经过这次无机硅源包覆在磁性铁氧体纳米粒子表面形成1～2nm厚的二氧化硅层。有机硅源是以正硅酸乙酯为硅源，以醇和水混合物为溶剂，在碱的催化下，通过正硅酸乙酯水解反应进行第二次二氧化硅包覆，得到的多层核壳结构的磁性粉体的粒径在0.2～10μm，磁性粉体含有20～1000个磁性铁氧体纳米粒子，微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为10～60％。然而微球的生物相容性、对外部环境稳定较差，对药物的存储和输送不稳定，不便于作为药物输送。中国专利CN1224590C中，提供了一种以磁性Fe3O4粒子为内核，先后在Na2SiO3溶液和正硅酸乙酯溶液中，两次包覆SiO2的方法。专利(ZL03111351.6)的Fe3O4-二氧化硅核/壳型磁性微粒的包覆层是二氧化硅，因而微粒既有良好的生物相容性，较好的化学稳定性，还可以通过不同的硅烷化试剂进行各种表面修饰，经修饰后的微粒表面可以输送各种易与生物材料连接的活性基团。但该磁性粒子在化学稳定性上不能满足高温或腐蚀性环境下的使用要求，对磁性粉体的使用、存放没有完全完全考虑。同时由于增加微粒粒径会造成比表面下降，导致表面活性的降低，从而会直接降低分离效率。保持微粒粒度适度(最好处于纳米尺度范畴)的条件下，进一步增加微粒对外加磁场的磁响应能力才是最佳的选择。
技术实现思路
为了提供能够满足更多性能要求和用途的超细粉体，克服存在表面能大，极易团聚，表面极性强，亲水疏油，在有机介质中难于均匀分散，与基体间结合力弱造成界面缺陷的缺点，本专利技术其中一个目的是提供一种具有多层核壳结构的超细粉体。一种复合多层核壳结构超细粉体，包括由内到外的核层、改性层、中间层和外围层组成的四层结构，或者由内到外的核层、中间层、改性层和外围层组成的四层结构，所述核层在0.025～25μm；改性层厚度不超过10μm；中间层厚度不超过10μm；外围层厚度不超过10μm。更进一步的方案是：所述核层为粉体材料。其中：改性层为一类改性剂，目的是将粉体与有机树脂牢固的粘连。中间层为有机材料的单体或聚合体，根据性质和用途，采用不同功能的树脂对粉体进行包覆、修饰扩展功能。外围层为有机材料的单体的一种或它们聚合体，主要考虑粉体表面与外部环境接触，粉体需要对外界环境作出相应的反映。如延长保质期、增加耐化学、物理、生物特性，定位释放粉体，携带多功能活性基团。根据粉体的性质、用途、成本，也可以适当的增加、减少、合并某一两个层以此达到经济适用的目的。本专利技术另外一个目的是提供一种具有多层核壳结构的超细粉体的生产方法，通过控制搅拌速度、时间、温度、乳化剂、分散剂、溶剂用量，来实现对纳米材料大小的控制。具体为：一种复合多层核壳结构超细粉体的生产方法，包括：改性层工艺：在反应釜中依次加入粉体材料、改性层溶剂、改性层催化剂调节酸碱性高速分散，加热达到稳定的温度，活化粉体表面；然后加入改性层改性剂、改性层溶剂、改性层催化剂调节酸碱性高速分散，活化改性剂，依次加入改性层表面活性剂、改性层添加剂，控制搅拌速度使乳化均匀，维持温度，控制催化剂量或补加溶剂，持续一段时间后调节酸碱性，得到改性粉体，分离、洗涤、预干燥；中间层工艺：将上述改性粉体、中间层包覆剂、中间层分散剂、中间层表面活性剂、中间层添加剂、中间层溶剂依次加入到反应釜中除氧保护，高速分散，控制搅拌速度使乳化均匀，加热达到引发温度，加入中间层引发剂，控制反应速度，达到缓慢有效包覆，一段时间后，慢慢改变溶剂含量，得到稳定的中间层粉体，分离、洗涤、预干燥；外围层工艺：依次加入外围层预聚物单体、外围层溶剂、外围层催化剂，控制酸碱性，加热搅拌制得聚合物预聚体恒温待用；将上述中间层粉体、外围层分散剂、外围层表面活性剂、外围层添加剂、外围层溶剂依次加入到反应釜中除氧保护，高速分散，控制搅拌速度使乳化均匀，慢慢加入聚合物预聚体、添加剂，加热达到固化温度，加入外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合多层核壳结构超细粉体，其特征在于：包括由内到外的核层、改性层、中间层和外围层组成的四层结构，或者由内到外的核层、中间层、改性层和外围层组成的四层结构，所述核层在0.025～25μm；改性层厚度不超过10μm；中间层厚度不超过10μm；外围层厚度不超过10μm。

【技术特征摘要】
1.一种复合多层核壳结构超细粉体，其特征在于：包括由内到外的核层、改性层、中间层和外围层组成的四层结构，所述核层在0.025～25μm；改性层厚度不超过10μm；中间层厚度不超过10μm；外围层厚度不超过10μm；所述复合多层核壳结构超细粉体是采用如下方法生产的：第一步，改性层工艺：不同的核采用不同的方法：方法一：加入810gFeCl3，447gFeCl2，去离子水10L，氮气保护以2400rpm高速搅拌溶解，慢慢加入氨水调节pH至3～4，在60℃分散，搅拌分散2小时，依次投入5％的Span80溶液2L，调节pH至6，在50℃搅拌2小时，加入15％烷氧基铝酸酯溶液，3％的Span80乙醇溶液，1.8g消泡剂，搅拌分散1小时，之后在80℃以2000rpm控制反应持续3小时，最后调节pH至7.0，冷却、分离、洗涤、干燥，获得改性粉体；方法二：在反应釜中加入90％异丙醇溶液、15g氨基烷氧基硅烷，先加入盐酸调节pH至2～4以3000rpm高速分散1小时，再用氨水调节pH至8～9，依次加入8％的Span60异丙醇溶液、1000g纳米碳酸钙粉体，以2200rpm高速分散1小时；氮气保护，在80℃控制反应维持4小时，然后调节pH至7.0；冷却、分离、洗涤、干燥，获得改性粉体；方法三：在90％THF溶液中加入15g正硅酸四丁酯，加入甲酸调节pH至2～4以2500rpm搅拌分散1小时，转移到反应釜中，依次加入1000g纳米二氧化硅粉体，6％的O-5溶液，90％THF溶液，氨水调节pH至8～9.5，搅拌1小时，在65℃控制反应，以1800rpm维持3小时，最后调节pH至7.0，冷却、分离、洗涤、干燥，获得改性粉体；第二步，中间层工艺，选择下述方法之一：方法一：在反应釜中依次加入乙醇-二氧六环溶液、上述改性粉体、120g苯乙烯、80g丙烯酸丁酯、30g颜料、10g硬脂酸钠、5％聚丙烯酰胺溶液，氮气保护以2500rpm搅拌分散1小时；接着升温至80℃，加入1g过氧化苯甲酰引发反应，以1800rpm维持2小时，补加乙醇溶液，2小时后冷却、分离、洗涤、干燥，获得中间层粉体；方法二：在反应釜中依次加入乙醇-乙腈溶液、上述改性粉体、130g甲基丙烯酸甲酯、50g苯乙烯、24g颜料、15g月桂醇醚磷酸酯钾、4％聚乙二醇溶液，氮气保护，以2500rpm分散1小时；接着升温至80℃，加入1g偶氮二异丁腈引发反应，以1400rpm维持2小时，补加乙腈溶液，2小时后冷却、分离、洗涤、干燥，获得中间层粉体；方法三：在二氯甲烷中加入180g聚苯乙烯，31g颜料，上述改性粉体，10％Tween-80水溶液，5％的明胶溶液以2500rpm分散1小时，然后加入2L水，2％Tween-80水溶液，1％的明胶溶液，在40℃以1800rpm维持蒸发4小时，冷却、分离、洗涤、干燥，获得中间层粉体；第三步，外围层工艺，选择下述方法之一：方法一：依次加入350g甲醛、100g尿素、100g三聚氰胺、100ml去离子水，用碳酸钠调节pH值至8～10，在80℃以2000rpm搅拌2小时得预聚体，加入1g阳离子剂待用；在反应釜中依次加入上述中间层粉体、20g十二烷基苯磺酸钠、4％聚乙二醇溶液，在50℃以2800rpm高速分散1小时，然后慢慢加入预聚体、15g间苯二酚，氯化铵调pH至3～4，预固化3小时；接着升温至90℃，用NaOH调节pH至7～8，升温至120℃蒸发分离、洗涤、干燥得超细粉体；方法二：加入二甲基甲酰胺溶液、50g聚丙二醇、10g1,4-丁二醇、62g异佛尔酮二异氰酸酯，以1800rpm高速分散均匀，在80℃搅拌反应2小时，得预聚体待用；在反应釜中加入上述中间层粉体、28g颜料、10g十二烷基三甲基氯化铵以2300rpm高速分散1小时，然后在50℃慢慢加入预聚体、9g三乙醇胺，维持反应1小时，补加去离子水，持续搅拌2小时，调节pH至7～8，升温到100℃固化1小时，降温冷却、分离、洗涤、干燥得超细粉体；方法三：加入500g聚乙烯醇，在70℃以1500rpm搅拌分散1小时待用，在反应釜中依次加入上述中间层粉体，4g十二烷基三甲基氯化铵，3％聚苯乙烯-马来酸钠，35g颜料，以2800rpm搅拌1小时，慢慢加入聚乙烯醇，50mL乙二醛，10mL浓盐酸固化剂引发反应，搅拌维持4小时，调节pH至7～8升温到110℃蒸发分离、洗涤、干燥得超细粉体；方法四：加入2％冰乙酸溶液，150g壳聚糖，二甲基甲酰胺溶液，在50℃以1200rpm搅拌分散2小时，得预聚体待用，在反应釜中依次加入上述中间层粉体，3g十六烷基三甲基氯化铵，3％的明胶溶液，25g颜料，以2500rpm搅拌1小时，在60℃慢慢加入预聚体，50mL戊二醛交联剂，维持反应2小时，补加去离子水，持续搅拌2小时，调节至pH至8～9，升温到100℃固化1小时，蒸发分离、洗涤、干燥得超细粉体；方法五：加入四氢呋喃-乙腈溶液，上述中间层粉体，10g聚乙二醇，在50℃以1800rpm搅拌分散1小时，依次加入180g苯乙烯，15g二乙烯苯交联剂，30g颜料氮气保护以2600rpm搅拌1小时，升温至70℃，加入1g...

【专利技术属性】
技术研发人员：张孝根，
申请(专利权)人：张孝根，
类型：发明
国别省市：四川;51