新型负极活性物质及相应负极及相应电池制造技术

本发明专利技术的目的是提供了一种廉价且高容量的新型锂离子电池用负极材料，并提供使用该负极的具有长寿命、高容量的非水电解液二次电池。该负极至少含有一种作为负极活性物质的硫单质或硫化合物和一种过渡金属粉末；该非水电解液二次电池具备正极、上述的负极、隔膜和非水电解液。

【技术实现步骤摘要】
新型负极活性物质及相应负极及相应电池
本专利技术涉及电化学能源领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极活性物质，及含有该负极活性物质的相应负极，及使用该负极的高性能锂离子电池。
技术介绍
锂离子二次电池是一种高效率、高能量密度的电能存储装置，已经被广泛应用于小型可移动电子设备。与其他电池体系一样，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性质与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。目前锂离子电池广泛使用的正极材料主要为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌锂离子的过渡金属氧化物、如以钴酸锂（LiCoO2）、三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等为代表的层状金属氧化物、以锰酸锂（LiMn2O4）为代表的尖晶石型金属氧化物、以磷酸铁锂（LiFePO4）为代表的橄榄石型金属氧化物等；负极材料为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌的化合物、如层状石墨。这些高性能材料的应用，决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备（如手机、手提式电脑等）的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展（如电动汽车在动力源方面的要求），现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。单质硫，作为电池的正极材料，具有高的能量密度、丰富的自然资源、价格低廉和环境友好等多种优势。硫作为电池的正极材料的理论比容量1675mAh/g，被认为是十分理想的下一代锂离子电池用正极材料；如果负极使用锂金属（理论比容量3860mAh/g），形成的锂硫二次电池理论能量密度可以达到2680Wh/Kg，是理想的高能量密度二次电池。但在锂硫电池中，硫及其放电产物均是电子和离子绝缘体，还原过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液溶剂中，这些导致Li-S二次电池倍率性能差、活性物质利用率低、容量衰减迅速，从而限制了其发展（参见文献资料：1）P.G.Bruce,S.A.Freunberger，L.J.Hardwick,andJ-M.Tarascon,Nat.Mater.,2012,11,19；2）A.Manthiram,Y.-Z.Fu,andY.-S.Su.,Acc.Chem.Res.,ASAP；3）X.Ji,K.T.Lee,andL.F.Nazar，Nat.Mater.,2009,8,500等）。为改善锂硫电池的循环特性，提出了各种各样的解决方案，如美国专利第7250233号和第7078124号，这些方法虽对电池性能有些改善，但实际应用效果都不太明显。本专利技术的主要专利技术人曾通过有机化学的方法把硫固定在有机分子的C-C骨架上（日本专利第3871306号，日本专利第4208451号，日本专利第4297673号，日本专利第4674883号，美国专利第6709787号）大大抑制了硫的溶解问题，但相对于单质硫，该材料的制造成本较高、电池容量有所减低。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种新型锂离子电池负极活性物质，该负极活性物质具有良好的导电性，极高的硫利用率，优异的循环性能。本专利技术提供的负极活性物质，包括至少一种硫基材料和至少一种过渡金属粉末。该负极活性物质在负极制备过程中，以及在用所述负极组装成的电池充放电活化过程中，伴随硫基材料与过渡金属粉末的反应。本专利技术所述的硫基材料选自硫单质(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、无机硫化物中的一种或一种以上。从负极的高容量和低价格化的角度，优选硫单质(S8)和Li2Sn(n≥8)。负极活性物质组成中的硫元素含量在10~80wt%时综合性能较好。太低，作为电池的负极材料容量较低，太高时电池的循环特性降低。本专利技术所述的过渡金属粉末，包括选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中一种元素的单质金属粉末或几种元素的合金金属粉末，还包括所述单质金属粉末或合金金属粉末部分氧化或部分硫化的产物。其中单质金属粉末优选铜、镍、钴、钼、钛等金属材料。粉末颗粒直径优选微米级别，更优选纳米级别。所述过渡金属粉末在锂硫电池充放电过程中和负极活性物质中的硫元素化合生成电导率高、循环性能稳定的化合物，使硫元素得到固定，提高了材料的比容量。本专利技术的另一个目的是提供一种新型锂离子电池负极，本专利技术所述的负极具有以下特征，其组成含有：至少一种硫基材料（硫单质或硫化合物）；至少一种过渡金属粉末；适量的导电剂和适量的聚偏二氟乙烯（PVDF）等粘结剂；以及导电集流体。本专利技术所述的负极，可以通过下述方法制备：在本专利技术提供的负极活性物质中适当添加导电剂和适量的聚偏二氟乙烯（PVDF）等粘结剂后，用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂将其溶解分散成含负极活性物质的合剂组成物（糊、浆等），将所述合剂组成物涂布到铝箔等导电集流体的单面或两面，再除去溶剂，最终形成含负极活性物质合剂层的带状成形体。但是负极的制作方法并不限于上述例示的方法。所述导电剂可选自碳材料，例如碳黑导电剂（乙炔黑、SuperP、SuperS、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管（CNTs）、科琴黑（KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、CarbonECP、CarbonECP600JD）等）、石墨导电剂（KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等）碳纳米棒和石墨烯等中的一种导电材料或几种材料的混合物。本专利技术中粘结剂的作用为，将上述的负极活性物质粘合到集流体上，并加强负极的机械整体性，提高固-固界面和/或固-液界面物理电接触，增加整个负极的电子和离子的传导性能。可以选用水系、油系等不同的粘结剂，该粘结剂选自聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚烯烃类（PP，PE等）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）等聚合物中的一种或多种。本专利技术所述的导电集流体只要具有导电性，并不特别限定，通常为金属导电材料。根据本专利技术的实施方案，该集流体为导电金属材料或几种金属的合金，如Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt和Au中的一种元素单质或几种元素的合金。从价格和加工性的角度优选使用铝和铜集流体。由本专利技术提供的负极活性物质及相应负极得到的锂硫电池，与常规锂硫电池相比性能得以显著改善的重要因素是，金属集流体以及过渡金属粉末在一定程度上与负极活性物质中的硫元素化合，生成电导率高、循环性能稳定的化合物，使硫元素得到固定，提高了硫元素的利用率，并使得所制备的锂硫电池具有优异的循环性能。本专利技术的另一个目的是提供一种使用前面所述负极活性物质及相应负极的电池。本专利技术的电池除使用前面所述负极活性物质及相应负极外，其构成中还包括正极、隔膜和非水电解液等必需部件。所以本专利技术的非水电解液二次电池，只要具有上述负极活性物质及相应负极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的非水电解液二次电池同样的构成要素。通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本专利技术中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出（嵌入与脱嵌）锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或Liy本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池负极活性物质，其特征在于，该负极活性物质含有至少一种硫基材料和一种过渡金属粉末。

【技术特征摘要】
1.一种电池负极活性物质，其特征在于，该负极活性物质含有至少一种硫基材料和一种过渡金属粉末。2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述硫基材料为硫单质、有机硫化合物或无机硫化物。3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述硫基材料为Li2Sn、n≥1。4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属粉末包括选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中一种元素的单质金属粉末或几种元素的合金金属粉末，还包括所述单质金属粉末或合金金属粉末部分氧化或部分硫化的产物。5.根据权利要求2所述的负极活性物质，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵金保，王绪向，刘波，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35