本发明专利技术涉及一种从木质纤维素水解液中制取低聚糖的方法，包括‘预处理，澄清，脱色，沉淀、干燥’五个步骤，制得高纯度的低聚糖白色粉末。本发明专利技术对木质纤维素水解液中的可溶性杂质、木质素、色素和无机盐等去除率高，工艺成本低且得到的低聚糖纯度高，达99.5%以上；低聚糖损失小，收率达65%以上；原料廉价易得，成本低廉。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，包括‘预处理，澄清，脱色，沉淀、干燥’五个步骤，制得高纯度的低聚糖白色粉末。本专利技术对木质纤维素水解液中的可溶性杂质、木质素、色素和无机盐等去除率高，工艺成本低且得到的低聚糖纯度高，达99.5%以上；低聚糖损失小，收率达65%以上；原料廉价易得，成本低廉。【专利说明】
本专利技术涉及，属于生物质精炼领域。
技术介绍
木质纤维素，如草类、农作物秸杆和木材，其主要成分是聚糖和木质素，聚糖以纤维素和半纤维素的形式存在，在高温高压或酸性条件下可被水解为低聚糖。从木质纤维素原料的水解液(简称为水解液)中提取低聚糖具有很高的经济价值。然而，从木质纤维素水解液中制取低聚糖面临诸多难题，首先，木质纤维素水解液中含有大量的可溶性杂质，在水解过程中，原料中的木质素组分发生解聚反应生成可溶性的木质素解聚物，同时，原料中的碳水化合物发生水解反应，水解产生的糖类物质进一步降解成甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)等产物，使得水解液成分复杂。其次，水解液中的低聚糖和可溶性木质素分别占总固形物的80%和20%左右，但总固形物浓度较低，在20g/L到80g/L之间，且低聚糖和木质素杂质的分子量分布重叠，在分离提纯上难度大。 从木质纤维素水解液中制取低聚糖的过程就是木质素等杂质的去除过程，因为水解液中的木质素是有色物质，该过程也是水解液的脱色过程。目前，去除木质素杂质的方法有树脂吸附法、活性炭吸附法、膜过滤法、乙醇沉淀法和聚合物沉淀法等，参见Qing Q, Li H, Kumar R, et al.Xylooligosaccharides Production, Quantification, andCharacterization in Context of Lignocellulosic Biomass Pretreatment.AqueousPretreatment of Plant Biomass for Biological and Chemical Conversion to Fuelsand Chemicals, 391-415,然而，这些现有方法均有不足,主要体现在杂质脱除率不彻底，在高吸附剂和沉淀剂用量条件下杂质的选择性变低，造成低聚糖的损失。树脂吸附法使用大孔吸附树脂，但由于水解液中杂质的分子大小分布较宽，而大孔吸附树脂的孔径是确定的，因此难以通过单一的树脂而彻底脱除杂质，活性炭吸附法同样存在类似的问题，且活性炭的表面多是非极性的，对极性杂质的去除没有效果，另外，活性炭对杂质和低聚糖都有吸附，不仅很难达到高度提纯，还会造成糖的损失。段永忠等人利用活性炭柱层析和乙醇溶液梯度洗脱获取了不同分子量的低聚糖，但该方法的前提是先利用亚氯酸钠法和碱法抽提从甘蔗渣中获取纯净的低聚糖液。乙醇沉淀法通过向水解液中加入2~4倍体积的乙醇，使低聚糖沉淀析出。该法伴随大量的木素沉淀，获取的低聚糖纯度很低，在30~70%左右；聚合物沉淀法指的是采用表面带正电的聚合物吸附水解液中带负电的杂质，该法的主要问题是仅仅去除带负电的杂质，杂质脱除不彻底，脱除率在40%~80%左右，且对木质素的选择性较低，参见 Yasarla LR, Ramarao BV:Dynamics of f1cculationof lignocellulosic hydrolyzates by polymers.1ndustrial&Engineering ChemistryResearch2012, 51:6847-6861 ;膜分离技术主要应用超滤膜和纳滤膜，这种方法提取低聚糖的效率不高，其原因是木质素等杂质会造成膜的严重阻塞，参见Koivula，E.，Kallioinen, M.,Sainio, T., Enrique Anton, F., Luque, S., Manttari, Μ..Enhanced membrane filtrationof wood hydrolysates for hemicelluloses recovery by pretreatment with polymericadsorbents.Bioresour.Technol.2013, 143, 275-281。中国专利文献专利CN1846523A (申请号:200610066653.5)公开了高纯度低聚木糖组合物，在将木材、玉米穗轴、棉籽壳、甘蔗渣、稻草等植物体原料进行碱处理或加压加热处理后、实施酶处理得到的含有残留物的粗糖液的精制方法中，将粗糖液进行浓缩处理后适宜地进行脱盐处理、活性炭处理而得到的UV吸收物质和着色成分少的高纯度低聚木糖组合物及其制造方法。但该方法的脱色过程需要大量的活性炭吸附剂，成本较高；另外，该方法利用树脂脱盐和活性炭脱色的简单组合，得到的糖液仍然带有一定的色度，获取的产品纯度仍然有待进一步提闻。此外，鉴于水解液中非糖类物质和发色物质的复杂性，木质纤维素水解液澄清处理后仍然不能彻底脱色。因此，改进后的碳酸法必须和其它脱色技术配合才能实现水解液的彻底脱色。中国专利文献专利CN102261007A (申请号:201010184386.8)公开了一种农林纤维素生物质全组份的分级分离包括如下步骤a)农林纤维素生物质的干物质的粉碎、浸泡和压滤；b)压滤后的固相部分用碱液浸泡，加氧化剂，抽提，固相为纤维素粗品；c)经纳滤膜将压滤液浓缩，在浓缩液中加入终浓度为50%以上的酒精，静止后过滤或离心分离，得到沉淀物和上清液；沉淀物就为半纤维素粗品；d)将步骤c)中得到的上清液调至酸性，过滤分离，沉淀则为木质素粗品，及其利用分离后组份制备燃料酒精和低聚木糖。但该方法中的浓缩液是木质素和半纤维素的混合液，经过简单的50%酒精沉淀，只能得到半纤维素粗品，其纯度较低。另有一些文献采用石灰脱毒木质纤维素水解液，参见Shen J, FatehiP,Soleimani P,et al.Lime treatment of prehydrolysis liquor from thekraft-based dissolving pulp production process .1ndustrial&EngineeringChemistry Research, 2011, 51 (2):662-667 和 Millati R, Niklasson C,TaherzadehM J.Effect of pH, time and temperature of overliming on detoxification ofdilute-acid hydrolyzates for fermentation by Saccharomyces cerevisia.Process Biochemistry, 2002，38 (4): 515-522。还有，美国专利文献 US20090062232A1(US11/918, 402)利用石灰和二氧化碳提高糖液的滤水性；美国专利文献专利US5968365A1(US08/783, 085)利用石灰和二氧化碳纯化菊粉抽提液；中国专利文献CN1661027A(申请号:200410073352)公开了一种利用菊苣本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从木质纤维素水解液中制取低聚糖的方法，步骤如下： （1）预处理 将木质纤维素水解液过滤，滤液在40～180℃蒸发浓缩至原体积的1/2～1/20，再次过滤得预处理液； （2）澄清 在20～90℃温度，50～200r/min转速搅拌下向预处理液中加入造纸白泥至pH9.0～13.5，保持搅拌5～100min；在500～1000r/min转速搅拌下同时加入氢氧化钙和硅油，氢氧化钙加入量为预处理液质量的0.1～50%，硅油的加入量控制在硅油浓度为0.1～1000ppm，保持搅拌10～200min；在1000～1500r/min转速搅拌下加入吐温‑80至吐温‑80的浓度为0.1～500ppm；在转速10～500r/min转速搅拌下以0.6～3000g/h/L的速率通入二氧化碳至pH5.5～10.0，保持搅拌5～500min；在20～100℃过滤； 重复上述步骤1～10次，得澄清糖液； （3）脱色 在常压、30～90℃温度下向澄清糖液中加入磷酸镁0.1～1000ppm、硅酸钠0.1～1000ppm；在压力0.01～1Mpa下加入澄清糖液质量0.01～5.0%的过氧化氢或通入臭氧，反应10～240min；使用磷酸调pH2.0～9.0，在压力0.01～0.6Mpa、温度40～80℃下加入孔径为2～200nm的大孔吸附树脂，大孔吸附树脂用量为澄清糖液质量的0.01～15%，10～1000r./min搅拌30～180min；分离树脂得无色糖液； （4）沉淀、干燥 向无色糖液中加入1～5倍无色糖液体积的有机溶剂，使低聚糖析出；所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、甘油、二氧六环或二甲基甲酰胺；静置或过滤分离得到低聚糖白色絮凝沉淀；将低聚糖白色絮凝沉淀进行喷雾干燥，即得低聚糖白色粉末。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王兆江，秦梦华，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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