本发明专利技术涉及丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性较低的问题。本发明专利技术通过采用一种催化剂，其活性组分构成由Mo12VaCubWcXdYeZfOg表示，其中X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；所述活性组分是通过向预先制备好的活性相VMo3O11粉末中加入含有Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散体，搅拌1～24小时，经过干燥和预焙烧得到的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯酸的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性较低的问题。本专利技术通过采用一种催化剂，其活性组分构成由Mo12VaCubWcXdYeZfOg表示，其中X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；所述活性组分是通过向预先制备好的活性相VMo3O11粉末中加入含有Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散体，搅拌1～24小时，经过干燥和预焙烧得到的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯酸的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
丙烯酸(CH2=CH-COOH)是最简单的不饱和羧酸，它是重要的有机合成原料及合成树脂单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类，其聚合物用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业部门。丙烯酸及其系列产品，主要是其酯类，近年得到迅速发展，2010年，丙烯酸及其酯类全世界总产量已超过500万吨，生产装置主要集中在美国、欧洲、日本和中国。全世界工业生产丙烯酸的大型装置都采用丙烯氧化技术，该技术已经有几十年的历史，大量的技术开发使其生产工艺日趋完善。至今为止，许多专利授予了用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的专利技术，其中大多数是含有钥-钒(Mo-V)的催化剂，如中国专利CN 1070468C, CN 1031488A,CN 1146438A, CN 100378058C, CN 1031050C、CN 1169619C、CN 1583261A 和 CN 1146439A等，这些专利所描述的催化剂，其制备方法多为多金属化合物在溶剂或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加热和搅拌下蒸发干，然后煅烧、粉碎和成型的制备方法。而元素组成差异较大，如中国专利CN 1169619C公开的催化剂主成分为钥、钒和铜，再加入必要的碲，认为碲可以使这种催化剂的活性相氧化钥和钥酸铜更加稳定，可以延缓催化剂因Mo流失导致失活；中国专利CN 158326IA公开的催化剂是由①钥、钒、铜为主要活性组分，②必不可少的至少由钛和锑的稳定组分以及③镍、铁、硅、铝、碱金属碱土金属组成的复合化合物；中国专利CN 1050779C公开的催化剂其基本组成包括氧化物形式的钥、钒、钨、铜和镍元素；中国专利CN 1146439A公开的催化剂含有钥、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中的一种或者多种元素，以及含有铜、钥和至少一种选自元素钨、钒、铌和钽中元素的HT钥酸铜结构类型的氧代金属氧化物。而文献Applied Catalysis A: General 157 (1997) 363 中指出 VMo3O11 是丙烯醛氧化制丙烯酸反应中最重要的活性相，在该反应中V4+有利于稳定中间产物丙烯酸盐，有利于加快反应决速步骤，VMo3O11中的V4+含量为98%，远高于其他Mo-V氧化物。其丙烯醛转化率高达97%，丙烯酸选择性高达92%，而且在适当的反应条件下具有较好的稳定性，因此如何在催化剂中尽可能多的获得VMo3O11既有利于提高催化剂的性能，也有利于其稳定性的提升，并且在其他助剂的作用下，催化剂的转化率和选择性还有进一步提高的空间。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现在技术中在丙烯醛氧化生产丙烯酸反应中存在的催化剂稳定性不好的技术问题，提供一种催化剂。该催化剂用于丙烯醛氧化生产丙烯酸反应，具有丙烯酸收率高，稳定性好的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯酸的生产方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下: 一种催化剂，其活性组分构成由下式(I)表示: Mo12VaCubWcXdYeZfOg(I) 其中Mo、V、Cu、W和O表示元素钥、钒、铜、钨和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、B1、Co、N1、、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比为12，a的取值范围为0.5?4.0，b的取值范围为0.1?5.0，c的取值范围为O?5.0，d的取值范围为O?5.0，e的取值范围为O?5.0，f的取值范围为O?1.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目，所述活性组分是通过向预先制备好的活性相VMo3O11粉末中加入含有Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散体，搅拌I?24小时，经过干燥和焙烧得到，其中预焙烧温度150?400°C，焙烧的时间为0.5?24小时，活性相VMo3On粉末的平均粒径为50?400微米。上述技术方案中，所述的活性相VMo3O11粉末的平均粒径优选为100?200微米；上述技术方案中X最优选Sb。上述技术方案中，所述的催化剂可以不采用载体，但所述催化剂优选包括选自SiO2,Al2O3和TiO2中的至少一种载体，更优选载体的质量分数范围是5%?65% ;所述催化剂的形状优选为拉西环，更优选拉西环的外径为4-7mm，内径为1.5_3mm。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下:上述技术问题之一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤:(a)活性相VMo3O11粉末中加入含有所需量Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散体，搅拌I?24小时，经过干燥和预焙烧获得活性组分(I)，其中预焙烧温度150?400°C，焙烧的时间为0.5?24小时；(b)将所述活性组分(I)、所述载体、选自SpanSO、田菁粉或聚乙二醇至少一种有机高分子粘结剂、和选自羟丙基纤维素或甲基纤维素中的至少一种纤维素衍生物造孔剂一同捏合并成型，经过干燥和在350?600°C焙烧0.5?24小时得到所述催化剂。上述技术方案中，所述有机粘结剂加入量优选占所加入催化剂重量的0-15% ;所述纤维素衍生物重均分子量范围优选I万至30万，优选加入量占所加入活性组分(I)重量的 0-15%。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下:丙烯酸的生产方法，在上述技术问题之一所述催化剂存在下，反应温度240?350°C、以体积比计反应原料组成为丙烯醛:空气:水蒸汽=1:2.5?5: f 3，反应原料体积空速为1000?1600小时'本专利技术的催化剂的制备方法与普通方法区别在于:催化剂中最重要的活性相是通过预先制备好的VMo3O11粉末加入到含有其他活性组分的水溶液或者化合物的水分散体中，搅拌一段时间后，经干燥和预焙烧获得活性相VMo3O11分散良好的混合物，用以获得最大含量的活性相成分。按照文献AppliedCatalysis A: General 157 (1997) 363按照下列条件制备的VMo3O11粉末均可用于本专利技术，其制备方法为:将Mo:V摩尔比为3:1的钥酸铵和偏钒酸铵溶解于水中，再加入以乙二胺:v的摩尔比为2:1飞:1计量的乙二胺，搅拌I~24小时，经过干燥、焙烧和粉碎过筛后获得活性相VMo3O11粉末，其中焙烧温度200~400本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂，其活性组分构成由下式（I）表示：Mo12VaCubWcXdYeZfOg (I)其中Mo、V、Cu、W和O表示元素钼、钒、铜、钨和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比为12，a的取值范围为0.5～4.0，b的取值范围为0.1～5.0，c的取值范围为0～5.0，d的取值范围为0～5.0，e的取值范围为0～5.0，f的取值范围为0～1.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目，所述活性组分是通过向预先制备好的活性相VMo3O11粉末中加入含有Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散体，搅拌1～24小时，经过干燥和预焙烧得到，其中预焙烧温度150～400℃，焙烧的时间为0.5～24小时，所述活性相VMo3O11粉末的平均粒径为50～400微米。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐文杰，杨斌，缪晓春，奚美珍，汪国军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。