本发明专利技术涉及正极活性物质、用于制备其的方法和包含其的锂二次电池，并且提供正极活性物质。所述正极活性物质包含由下式表示的锂锰过量的层状结构复合氧化物：Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy(其中，a+b+c=1，0.05≤x≤0.33，0≤y≤0.08和0<z≤0.05)，涂覆在所述复合氧化物表面上的金属氟化物涂覆层和涂覆在所述金属氟化物涂覆层上的金属磷酸盐涂覆层。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及正极活性物质、用于制备其的方法和包含其的锂二次电池，并且提供正极活性物质。所述正极活性物质包含由下式表示的锂锰过量的层状结构复合氧化物：LiO2-yFy(其中，a+b+c=1，0.05≤x≤0.33，0≤y≤0.08和0<z≤0.05)，涂覆在所述复合氧化物表面上的金属氟化物涂覆层和涂覆在所述金属氟化物涂覆层上的金属磷酸盐涂覆层。【专利说明】正极活性物质、用于制备其的方法和包含其的锂二次电池相关申请的交叉引用本申请要求2012年12月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2012-0140715的优先权和权益，所述文献的完整内容通过引用方式并入本文。
本专利技术涉及用于锂二次电池的正极活性物质、用于制备所述正极活性物质的方法和包含所述正极活性物质的锂二次电池，并且更具体地，涉及可以通过使用金属氟化物和金属磷酸盐对锂锰过量的层状结构复合氧化物的表面进行双重涂敷来减少初始不可逆容量、增强高速性能和改善服务寿命特征的技术。
技术介绍
由于锂二次电池广泛使用，范围从小型电子装置至电动车辆、蓄电装置等，对于具有高度安全性、长服务寿命、高能量密度和高输出特征的二次电池用正极材料存在日益增加的需求。在这个方面，锂过量的层状结构锂金属复合氧化物是具有每单位重量240mAh/g以上的高容量的正极活性物质，并且已经作为需要高容量特性的下一代电动车辆和蓄电用正极材料而受到重视。然而，锂过量的层状结构锂金属复合氧化物具有因首次充电和放电期间的相变所引起的较高的不可逆容量，从而难以实现高放电容量，并且缺点在于其服务寿命因锰离子溶出和在高温与电解质发生副反应而快速缩减。另外，存在以下风险:在锂二次电池中使用时，锂过量的层状结构锂金属复合氧化物可能在高温与电解质反应而引起火灾或爆炸，原因在于高充电状态下出现的结构不稳定性。因此，为了获得由锂过量的层状结构复合氧化物组成的正极材料，所述正极材料降低锂过量的层状结构复合氧化物的初始不可逆容量、具有优异的高速性能并且可以长时间使用，已经尝试通过在正极活性物质的表面上涂覆各种材料来抑制与电解质的副反应并增强结构稳定性。在这些当中，已知用金属/金属氧化物/金属氟化物等涂覆来增强正极活性物质的电化学特性，并且特别地，据报道涂覆半金属氟化物如AlF3大大增强层状结构化合物的电化学特性(见非专利文献I等)。具体而言，专利文献I公开了通过用精细粉碎的氟化合物湿涂锂二次电池用正极活性物质的表面，防止电池的服务寿命特性、特别地其性能在高压和高速时劣化的技术。此外，专利文献2在参考专利文献I的同时，简要公开了通过利用使用水性溶剂的基于溶液的沉淀方法，可以在涂覆中使用金属氟化物或半金属氟化物。另外，专利文献2介绍了“金属氧化物或金属磷酸盐涂料的使用已经在授予Amine等人('809申请)的名为“具有稳定化电极的长寿命锂电池”的公开的美国专利申请2006/0147809中描述，所述文献通过引用方式并入本文。具体而言，对于具有尖晶石或橄榄石晶体结构的活性物质，'809申请具体地描述了包含Zr02、Ti02、W03、Al203、Mg0、Si02、AlPO4, Al (OH) 3或其混合物的涂料”。同时，专利文献I的专利技术人在专利文献3中描述，由于通过在加热含锂化合物的同时，喷洒用于表面处理的涂料组合物而进行涂覆，阻止了在最终获得的正极活性物质的表面上发生的结构转换，同时指出专利文献I等中所公开的金属氟化物湿涂方法的问题在于，“由于涂敷处理后的正极活性物质的粉末形成聚集物，从而粒度分布发生改变，并且该正极活性物质表面的组成和结构因过度与水或基于有机的溶剂接触而改变，所以涂敷效应未100%地展示出来”或当通过如专利文献I中的湿涂方法进行涂覆时，“过量的锂轻易溶解于水或有机溶剂中并且因此造成正极活性物质的结构转换而降低电化学特性”。另外，专利文献I的专利技术人在非专利文献I中公开，在正极活性物质的表面上涂覆时，金属氟化物和金属氟氧化物保护正极活性物质免受电解质中存在的氢氟酸影响以良好地维持正极活性物质的晶体结构，并且增加锂离子从电解质至正极活性物质的移动速度以减少内阻的增加。现有技术文献专利文献专利文献1:KR10-0822013B专利文献2:KR10-2012-68826A专利文献3 =KRlO-2OlO-6O363A非专利文献非专利文献1:“AlF3_Coating to Improve High Voltage Cycling Performanceof Li O2Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries (改善锂二次电池用Li O2正极材料的高压循环性能的AlF3涂料)”:J.0f Electrochem.Soc.，154 (3)，A168-A172(2007)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种正极活性物质，其中锂锰过量的层状结构复合氧化物的表面用基于金属氟化物的材料和基于金属磷酸盐的材料来双重涂覆。首先，该正极活性物质表面的结构稳定性可以由基于金属氟化物的内侧涂覆层来确保。在这种情况下，本专利技术提供一种正极活性物质，所述正极活性物质可以通过使得基于金属氟化物的内侧涂覆层与复合氧化物中Li2MnO3区域内的Li反应，形成具有高离子导电性的锂-金属-氟化物(L1-M-F)复合体，并且因此，可以通过将一部分的Li2MnO3变成LiMn2O4立方尖晶石相而增加Li的移动度，可以减少首次充电和放电曲线中的不可逆容量，并且可以通过激活在充电和放电期间动力学上迟缓的Mn的氧化还原反应，在充电期间维持高容量特性，并且可以增强高速性能和服务寿命特性，并且也可以增强热稳定性。接下来，本专利技术提供一种正极活性物质，所述正极活性物质通过基于金属磷酸盐的外侧涂覆层防止Ni和Mn的溶出并抑制与电解质的副反应，并且通过阻止氧的脱附以维持Mn和Ni的还原反应而维持标称电压，甚至在几个充电和放电循环后也是如此。此外，本专利技术提供一种用于制备前述正极活性物质的方法和包含前述正极活性物质的二次电池。为了解决前述问题，本专利技术提供以下示例性实施方式。在一个示例性实施方式中，本专利技术提供一种正极活性物质，其包含由下式表示的锂锰过量的层状结构复合氧化物:Li [Lix_z (NiaCobMnc) 02_yFy (其中，a+b+c=l，0.05^x^0.33,0^y^0.08和0〈ζ ( 0.05)，涂覆在所述复合氧化物表面上的金属氟化物涂覆层和涂覆在所述金属氟化物涂覆层上的金属磷酸盐涂覆层。在该式中，该正极活性物质具有的组成使得在正极活性物质中容易形成立方尖晶石结构，原因是Li和其他金属的总数变成l+x-z+l-X=2-z，并且该正极活性物质具有这样的组成，所述组成的z值比组成中以2为层状结构LiMO2的Li和金属的总数(M=金属)的小。在示例性实施方式中，该正极活性物质还可以包含具有立方尖晶石结构的氧化锂锰(LiMn2O4),所述氧化锂锰因该复合氧化物中该复合氧化物表面附近的一部分单斜晶Li2MnO3的变化而形成，并且在这种情况下，用该金属氟化物涂覆的复合氧化物在放电期间在2.8V至3.0V处显示dQ/dV上的还原峰(可以通过将放电曲线的容量相对本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种正极活性物质，包含：由下式表示的锂锰过量的层状结构复合氧化物：Li[Lix‑z(NiaCobMnc)1‑x]O2‑yFy，其中，a+b+c=1，0.05≤x≤0.33，0≤y≤0.08和0<z≤0.05，涂覆在所述复合氧化物表面上的金属氟化物涂覆层，和涂覆在所述金属氟化物涂覆层上的金属磷酸盐涂覆层。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：金志允，金岐泰，申东旭，沈炯哲，李昰渊，赵偗任，曺海印，
申请(专利权)人：三星精密化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR
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