用于制备石墨烯纳米带的基于溶剂的方法技术

本发明专利技术提供了制备功能化石墨烯纳米带的方法。这种方法包括：（1）在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管(CNT)暴露于碱金属源，其中所述暴露打开该碳纳米管；以及（2）将所述打开的CNT暴露于亲电体以形成功能化石墨烯纳米带(GNR)。这种方法还可包括将所述打开的CNT暴露于质子溶剂的步骤，以淬灭在所述打开的碳纳米管上的任何反应性物质。其它方法包括通过下述步骤来制备未功能化GNR：（1）在非质子溶剂存在下，将多个CNT暴露于碱金属源，以打开所述碳纳米管；以及（2）将所述打开的CNT暴露于质子溶剂以形成未功能化GNR。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备石墨烯纳米带的基于溶剂的方法相关申请的交叉参考本申请要求于2011年9月14日提交的美国临时申请No.61/534,553的优先权。本申请还与PCT/US2010/038368相关。上述各申请的全部内容通过引用纳入本文。背景在效率、成本、产率和质量方面，制备石墨烯纳米带的现有方法有许多限制。例如，现有方法只能少量的制备石墨烯纳米带。此外，所制备的石墨烯纳米带具有很多缺陷、在各种溶剂和复合材料中的分散性有限、且导电率有限。因此，本领域需要能有效制备具有最少缺陷、增强的分散能力、和增强的导电率的石墨烯纳米带的新方法。本领域还需要边缘功能化的石墨烯纳米带来改善石墨烯纳米带的分散能力，又不通过破坏基面而牺牲导电率。概述在一些实施方式中，本专利技术提供了制备功能化石墨烯纳米带的方法。在一些实施方式中，这种方法包括：（1）在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，其中所述暴露打开该碳纳米管；以及（2）将所述打开的碳纳米管暴露于亲电体以形成功能化石墨烯纳米带。在一些实施方式中，这种方法还可包括将所述打开的碳纳米管暴露于质子溶剂的步骤，以淬灭在所述打开的碳纳米管上的任何反应性物质并由此将质子（即，氢原子）留在边缘上。本专利技术的额外的实施方式涉及通过下述步骤来制备未功能化石墨烯纳米带的方法：（1）在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，以打开所述碳纳米管；以及（2）将所述打开的碳纳米管暴露于质子溶剂以形成未功能化石墨烯纳米带。在一些实施方式中，这种方法还可包括下述步骤：通过将亲电体加入所述形成的石墨烯纳米带进行亲电取代反应来功能化所述石墨烯纳米带。在一些实施方式中，本专利技术的方法可在室温下进行。在一些实施方式中，本专利技术的方法可使用多种类型的碳纳米管，例如单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超短碳纳米管及其组合。在一些实施方式中，本专利技术的方法可使用多壁碳纳米管。还可使用多种碱金属源来打开所述碳纳米管。在一些实施方式中，所述碱金属源可包括下述的至少一种：锂、钾、钠、铷、铯、它们的合金，及其组合。在一些实施方式中，所述碱金属源可包括钾。此外，为了优化反应条件，可在多种非质子溶剂存在下，将本专利技术的碱金属源暴露于碳纳米管。在一些实施方式中，所述非质子溶剂可包括下述的至少一种：二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、二甲基甲酰胺及其组合。类似的，为了淬灭反应性物质，可将打开的碳纳米管暴露于多种质子溶剂。在一些实施方式中，所述质子溶剂可包括下述的至少一种：甲酸、正-丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、盐酸、硫酸、氨水、二乙胺、二烷基胺、单烷基胺、二芳基胺、单芳基胺、单烷基单芳基胺及其组合。此外，可使用多种亲电体来形成功能化石墨烯纳米带。在一些实施方式中，所述亲电体可包括下述的至少一种：水、醇、有机卤化物、烯烃、烷基卤化物、酰卤、烯丙基卤化物、苯甲基卤、苄基卤化物、链烯基卤化物、芳基卤化物、炔基卤化物、氟烷基卤化物、全氟烷基卤化物、醛、酮、甲基乙烯基酮、酯、磺酸酯、酸、酰氯、羧酸、羧酸酯、羧酸酰氯（carboxylicacidchlorides）、羧酸酸酐、含羰基化合物、烯酮、腈、二氧化碳、卤素、单体、乙烯基单体、开环单体、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸酯、1,4-二甲氧基-2-乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、环氧化物、二氧化碳、二硫化碳、叔丁醇、2-甲基丙烯、溴、氯、碘、氟及其组合。在各种实施方式中，所述亲电体可与如含钯系统、含镍系统或含铁系统的过渡金属催化剂缔合。在一些实施方式中，所述亲电体可不与过渡金属催化剂缔合。在一些实施方式中，所述亲电体可包括一种或更多种单体，如烯烃、乙烯基单体、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、开环单体、环氧化物及其组合。在一些实施方式中，当加入到石墨烯纳米带时，所述单体可聚合，由此形成聚合物-功能化石墨烯纳米带。在一些实施方式中，本专利技术的方法还包括以下步骤：从形成的石墨烯纳米带的一层或多层中脱嵌（deintercalating）官能团。在一些实施方式中，通过加热所述形成的石墨烯纳米带来进行脱嵌。本专利技术的其它实施方式涉及用本专利技术的方法形成的石墨烯纳米带。在一些实施方式中，所述石墨烯纳米带可以被边缘功能化。在一些实施方式中，所述石墨烯纳米带可包括聚合物-功能化石墨烯纳米带。本专利技术的其它实施方式涉及包含上述石墨烯纳米带的纳米复合材料、纤维、显示器和电路。本专利技术的石墨烯纳米带可具有多种有益性质，包括良好的产率、最少的缺陷、在多种复合材料和溶剂（如有机溶剂）中增强的分散能力、和边缘功能化却不破坏石墨烯纳米带的基面。根据本专利技术的方法形成的石墨烯纳米带还可具有增强的导电率，例如导电率范围是从约0.1西门子/厘米(S/cm)到约9,000西门子/厘米。因此，本专利技术的石墨烯纳米带可用于许多机械和电气应用。附图说明图1提供了用于制备功能化和未功能化石墨烯纳米带（GNR）的各种方案。图2提供了提出的用于GNR的原位插层置换和选择性功能化的方案。图2A显示了在MWNT壁之间的钾插层。图2B显示了多壁碳纳米管(MWNT)的分裂过程，和活性阴碳离子边缘的形成(M=K+或Na+)。图2C显示了用烷基对GNR进行原位功能化和插层。图2D显示了功能化GNR的脱嵌。图3提供了各种溶解度测试的扫描电子显微（SEM）图像。SEM图像显示了市售MWNT的分裂和功能化形貌，并显示了功能化GNR和原始MWNT的溶解度或分散能力（插图）的光学差异。图3A显示了购自三井（Mitsui）的原始MWNT在氯仿中0.1毫克/毫升的悬浮液的SEM图像。图3B显示了购自纳米技术实验室（NanotechLabs,Inc.(NTL)）的原始MWNT在氯仿中0.1毫克/毫升的悬浮液的SEM图像。图3C显示了源自三井（Mitsui）的十六烷基化-GNR（HD-GNR）在氯仿中0.1毫克/毫升的稳定分散体的SEM图像。图3D显示了源自NTL的HD-GNR在氯仿中0.1毫克/毫升的稳定分散体的SEM图像。图4显示了0.1重量％起始材料MWNT（图4A）和0.1重量％功能化HD-GNR（图4B）溶解度的比较。图像表明在使用超声清洗仪进行短暂超声后，市售MWNT不能分散于有机溶剂中。但是，在短暂超声后，HD-GNR能很好的分散于有机溶剂中。图5提供了HD-GNR的各种SEM图像。图5A显示了源自三井（Mitsui）的功能化HD-GNR的SEM图像。图5B显示了源自NTL的功能化HD-GNR的光学显微图像。图6显示了HD-GNR制造的器件和相关的导电率测试。图6A显示由源自NTLMWNT的HD-GNR堆叠件制成的器件的SEM图像。还显示了在该器件中的Pt电极。图6B显示了与刚制备的HD-GNR相比，进行不同热处理后电学性能的变化。图7是SEM图像，显示了用于导电率测试的器件所使用的单一HD-GNR的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用来制备功能化石墨烯纳米带的方法,其特征在于，所述方法包括:在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，其中所述暴露打开该碳纳米管；以及将所述打开的碳纳米管暴露于亲电体以形成功能化石墨烯纳米带。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.14 US 61/534,5531.一种用来制备功能化石墨烯纳米带的方法,其特征在于，所述方法包括:在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，其中，所述暴露在没有质子溶剂的条件下进行并且所述暴露打开该碳纳米管；以及将所述打开的碳纳米管暴露于亲电体以形成功能化石墨烯纳米带。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述打开的碳纳米管暴露于质子溶剂的步骤。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述质子溶剂选自下组：甲酸、正-丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、盐酸、硫酸、氨水、二烷基胺、单烷基胺、二芳基胺、单芳基胺、单烷基单芳基胺及其组合。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管平行于它们的纵向轴线打开。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在室温下发生。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自下组：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超短碳纳米管及其组合。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属源选自下组：锂、钾、钠、铷、铯、它们的合金，及其组合。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属源包括钾。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非质子溶剂选自下组：二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、二甲基甲酰胺及其组合。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲电体选自下组：水、醇、有机卤化物、烯烃、酸、含羰基化合物、腈、二氧化碳、卤素、甲基丙烯酸酯、环氧化物、二硫化碳、及其组合。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲电体选自：酰氯、羧酸酸酐。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲电体选自：三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷。14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲电体包括二氧化碳。15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲电体是单体。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述单体选自下组：烯烃、乙烯基单体、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、环氧化物及其组合。17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，当加入到所述打开的碳纳米管时，所述单体聚合，由此形成聚合物-功能化石墨烯纳米带。18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的石墨烯纳米带包括边缘功能化石墨烯纳米带。19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的石墨烯纳米带的导电率范围是从0.1西门子/厘米到9,000西门子/厘米。20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：从石墨烯纳米带的一层或多层中脱嵌官能团。21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，通过加热所述形成的石墨烯纳米带来进行脱嵌。22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：从形成的石墨烯纳米带中剥离一层或多层石墨烯层。23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述剥离包括将所述石墨烯纳米带暴露于气体，其中该气体选自下组：二氧化碳、氮气、氢气、氯化氢、空气及其组合。24.一种用来制备石墨烯纳米带的方法,其特征在于，所述方法包括:在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，其中，所述暴露在没有质子溶剂的条件下进行并且所述暴露打开该碳纳米管；以及将所述打开的碳纳米管暴露于质子溶剂以形成未功能化石墨烯纳米带。25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管平行于它们的纵向轴线打开。26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法在室温下发生。27.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自下组：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超短碳纳米管及其组合。28.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碱金属源选自下组：锂、钾、钠、铷、铯、它们的合金，及其组合。29.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述非质子溶剂选自下组：二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、二甲基甲酰胺及其组合。30....

【专利技术属性】
技术研发人员：J·M·图尔，卢伟，B·简里约，
申请(专利权)人：威廉马歇莱思大学，
类型：发明
国别省市：美国;US