中低温煤焦油加氢生产大比重航空煤油方法技术

本发明专利技术公开了一种以中低温煤焦油加氢生产大比重航空煤油的方法，包括如下内容：中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂和加氢精制催化剂接触进行加氢反应；加氢精制流出物经分离，所得液相产物进入分馏塔；分馏所得的140～290℃煤油馏分进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂，在氢气存在下，进行加氢改质反应；所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到大比重航空煤油。本发明专利技术方法以中低温煤焦油为原料最大量生产密度大、体积热值高，芳烃含量低，低温性能良好的大比重航空煤油。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种大比重航空煤油的生产方法，具体地说是一种采用经过原料预处理的中、低温煤焦油采用加氢处理—加氢改质/加氢补充精制两段加氢的方法生产大比重航空煤油的方法。
技术介绍
随着航空科学的飞速发展，飞机的飞行速度已经从50年代的亚音速提高到现在的马赫数M为2～3，这就对燃料的热安定性提出来越来越高的要求，而对航程的要求则希望在相同的油箱容积条件下，能装载能量密度更大的燃料，这两方面的要求导致了对大比重航空煤油的渴求。因为大比重煤油具有高的容积能量特性，相比普通航煤航程增益大，而且热安定性好，特别适于超音速飞行。世界上各航空大国，毫无例外地均热衷于大比重航空煤油的开发，广泛地应用于飞机、导弹和运载火箭的推进。而大比重航空煤油的大规模应用在我国还一直是个空白点。大比重航空煤油的生产技术主要有环烷基原料油和煤焦油的适宜馏分的加氢和酸碱精制以及化工合成等方法。为了满足国防军工的要求，齐鲁石化研究院在1985年进行了大比重航空煤油的实验室研究，以孤岛环烷基原料油的煤油馏分为原料，进行了高压加氢精制的试验，得到了大比重航空煤油，但由于原料所限，密度仅为0.835～0.837g/cm3，航程增益有限，飞行试验仅增程4%。2007年克拉玛依石化公司以克拉玛依环烷基原油的煤油馏分为原料，采用加氢精制方法，实现大比重航空煤油的工业化生产，成为我国新一代大功率运载火箭CZ-5发动机配套用油，但由于环烷基原料所限，年产量不到2000吨，而CZ-5运载火箭的起飞重量近千吨（其中大部分是燃料）。目前，我国的环烷基原油资源主要集中在新疆克拉玛依、辽河欢喜岭以及渤海湾三大区块，而且原油随着产量降低和品质变差，很难作为生产大比重航空煤油的稳定资源。随着我国航空航天事业地不断发展，开拓其它合适的大比重航空煤油生产原料，实现大比重航空煤油原料国产化，具有重大的现实意义。我国是一个煤炭资源十分丰富的国家，煤化工过程副产大量煤焦油，具有一定的天然原油特性，如何有效地利用煤焦油是煤的综合利用的重要环节。抚顺石油一厂在60年代末，曾经以煤焦油的适宜馏分为原料，采用高压加氢精制的方法生产大比重航空煤油，但由于当时技术条件所限，产品收率低，双环或三环环烷烃含量高，冰点高，无法满足现在的航空航天行业要求。CN200810064451.6公开了一种中低温煤焦油加氢生产轻、重质燃料油和优质沥青的方法。加工过程包括：过滤、预分馏、加氢精制、分馏工艺，经过简单加氢精制后可以得到清洁的汽油、柴油调和组分。该工艺过程比较简单，即使切割出煤油馏分，但由于没有加氢改质和加氢补充精制过程，虽然密度和体积热值够大，但是芳烃含量太大，而且硫、氮含量相对较高，腐蚀和积碳指标不合格。综上所述，采用传统的环烷基馏分油直接切取适宜馏分加氢精制生产的大比重航煤，密度与原料密切相关，一般密度不大，飞行器航程增益有限，同时适宜的环烷基原料资源短缺，进一步限制了大比重航空煤油的生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种以中低温煤焦油为原料，采用加氢处理-加氢改质-加氢补充精制联合加氢的方法生产大比重航空煤油的方法。本专利技术所述中低温煤焦油加氢生产大比重航空煤油方法包括如下内容：（1）中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，切割点为480～510℃；（2）步骤（1）所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂和加氢精制催化剂接触进行加氢反应；（3）步骤（2）所得加氢精制流出物进行气液分离，分离所得液相产物进入分馏塔；（4）步骤（3）分馏所得140～290℃煤油馏分进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂，在氢气存在下，进行加氢改质反应；（5）步骤（4）所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，在氢气存在下，与加氢补充精制催化剂接触，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到大比重航空煤油。本专利技术方法中，步骤（1）所述中低温煤焦油先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馏。本专利技术方法中，步骤（1）所述中低温煤焦油分馏后所得重馏分可以用作改性沥青、重质燃料油，或用作焦化原料。本专利技术方法中，加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，加氢保护催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为10：25～75：90。本专利技术方法中，加氢处理反应区使用常规的加氢保护催化剂，可以采用抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的FZC系列保护剂，也可以按照现有技术制备，这些催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。本专利技术方法中，加氢处理反应区使用的加氢精制催化剂，可以选用该领域普通商品催化剂，也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。本专利技术方法中，为了更好地发挥加氢改质催化剂的性能，在加氢改质催化剂的上部级配装填一定比例的加氢性能更好的加氢精制催化剂，进行脱硫、脱氮，饱和稠环芳烃，更好地发挥加氢改质催化剂的开环性能，增加整个装置的运转周期。加氢改质反应区在含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂上部装填使用加氢精制催化剂，加氢精制催化剂和含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂的装填体积比为25：75～60：40。本专利技术方法中，加氢改质区上部的加氢精制催化剂可以选用该领域普通商品催化剂，也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的FTX等商品加氢精制催化剂。本专利技术方法中，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。所述加氢改质催化剂中含有：20wt%～60wt%无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m2/g，孔容为1.0～1.8mL/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅10wt%～35wt%，比表面为530～650m2/g，孔容为1.2～1.5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80%～100%，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为600～900m2/g，孔容0.3～0.6mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%～50%。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。加氢改质催化剂的比表面积为22本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中低温煤焦油加氢生产大比重航空煤油方法，包括如下内容：
（1）中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，切割点为480～510℃；
（2）步骤（1）所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂和加氢精制催化剂接触进行加氢反应；
（3）步骤（2）所得加氢精制流出物进行气液分离，分离所得液相产物进入分馏塔；
（4）步骤（3）分馏所得140～290℃煤油馏分进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂，在氢气存在下，进行加氢改质反应；
（5）步骤（4）所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，在氢气存在下，与加氢补充精制催化剂接触，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到大比重航空煤油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述中低温煤焦油先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馏。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述中低温煤焦油分馏后所得重馏分用作改性沥青、重质燃料油，或作为焦化原料。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，加氢保护催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为10：25～75：90。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质反应区在含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂上部装填加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂和含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂的装填体积比为25：75～60：40。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中加氢处理反应器的操作条件为：反应压力5.0～20.0MPa、反应温度250～420℃、氢油体积比500:1～1500:1、体积空速0.1～1.0h-1。
7.权利按照要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中加氢改质反应器的操作条件为：：反应压力5.0～20.0MPa、反应温度250～370℃、氢油体积比500:1～1500:1、体积空速0.1～1.5h-1。
8.权利按照要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中加氢补充精制反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵威，姚春雷，全辉，张志银，林振发，孙国权，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：