含氟微孔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种微孔膜材料，特别涉及一种含氟微孔膜及其制备方法，属于膜技术领域。所述的含氟微孔膜由含氟聚合物经熔融挤出、双向拉伸和热定型制备而成，其中含氟聚合物为改性氟乙烯树脂，改性氟乙烯树脂由氟乙烯、乙烯和含氟功能单体聚合而成，制备出的薄膜厚度为0.1～20微米，孔径为0.1～10微米，孔隙率为70～97％。本发明专利技术制备的微孔膜综合性能优良且与被增强的材料相容性好，增强了层与层之间的粘结性，且制备方法简单易于操作。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种微孔膜材料，特别涉及一种，属于膜
，该微孔膜可用于质子燃料电池和氯碱离子膜的增强材料。
技术介绍
自全氟离子交换复合膜在氯碱工业中大显身手后，全氟离子交换膜的应用在全世界得到了广泛的研究。全氟离子交换膜无论是在氯碱工业还是在燃料电池中的应用，目前公知的技术都需要采用增强骨架材料进行增强，无论是采用微孔材料增强还是纤维增强，这些增强材料无外乎聚四氟乙烯、可熔融聚四氟乙烯及辅助用的少量的牺牲纤维材料。这些全氟型的增强材料属于无离子交换功能的绝缘材料，其体积电阻率比一般氯碱工业用全氟型离子交换的电阻率要高出14个数量级之多，因而在阳离子定向透过膜的背面将出现“盲区”，相应减少了阳离子透过膜的有效面积，增加了膜电阻和槽电压，这是目前本领域的一个技术难题；另外一个技术难题是无论聚四氟乙烯还是可熔融聚四氟乙烯，都是具有很低的表面能，粘附性能很差，其与交换膜材料的层间粘合力弱，使用过程中膜层间易起跑、剥离，缩短膜材料的使用寿命。目前燃料电池中用的增强材料主要是聚四氟乙烯微孔膜，由于聚四氟乙烯微孔膜的强疏水性和树脂溶液的强吸水性，导致树脂的填充量不足，影响膜的性能。虽然很多研究通过聚四氟乙烯的表面改性及共混填充改性来提高聚四氟乙烯微孔膜吸水性，但是都没有办法从根本上解 决这一问题。而且由于聚四氟乙烯在高达熔点温度时粘度仍然很大，不能熔融加工，制备微孔膜的整个工序较为麻烦。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种，该微孔膜综合性能优良且与被增强的材料相容性好，增强了层与层之间的粘结性。所述的含氟微孔膜，是由含氟聚合物经熔融挤出、双向拉伸和热定型制备而成，其中含氟聚合物为改性氟乙烯树脂，改性氟乙烯树脂由氟乙烯、乙烯和含氟功能单体聚合而成，制备出的薄膜厚度为0.1 20微米，孔径为0.1 10微米，孔隙率为70 97%。所述的含氟聚合物是一种可以熔融加工的改性氟乙烯树脂，具有良好的耐高温，耐磨，与其他材料粘结强度高等性能。所述的氟乙烯在改性氟乙烯树脂中的含量为60 95mol%，优选含量为65 80mol% ο所述的乙烯在改性氟乙烯树脂中的含量为I 15mol %，优选含量为3 IOmol %。所述的含氟功能单体的通式如下:(I)CF2 = CXY，其中X、Y均是-H、_F或-Cl中的一种，其在改性氟乙烯树脂中的含量为O 30mol%，优选含量为3 15mol% ；(2) CF2 = CFRf, Rf为全氟烷基或全氟烷氧基中的一种，其在改性氟乙烯树脂中的含量为O 15mol%，优选含量为3 IOmol % ；上述两种单体(I)和单体⑵在改性氟乙烯树脂中的含量不同时为O。所述的CF2 = CXY为偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟乙烯，优选三氟氯乙烯或偏氟乙烯。CF2 = CFRf代表含有3个碳以上的全氟烯烃或全氟烯醚单体，包括六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚，其中优选为六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚。所述的改性氟乙烯树脂的制备方法，在引发剂作用下由单体氟乙烯(CFH = CH2)、乙烯(C2H4)、CF2 = CXY> CF2 = CFRf进行共聚合反应,该聚合反应在水相中进行或者在乳液中进行，反应温度40 100°C，反应压力I lOMPa，反应时间I 15小时。其中，所述的引发剂选自偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物中的一种或几种；优选的，所述的引发剂选自:偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过碳酸钾。所述的引发剂用量不超过总物料量的0.05wt.%。根据现有技术酌定。聚合反应在水相中进行时，其中水的含量为60 95wt.%，所得聚合物的含量为5 40wt.%，优选聚合物的含量为10 20wt.%。 所述的改性氟乙烯树脂的制备方法还可采用乳液聚合，其中选用的乳化剂可以为任何一种通常用于含氟聚合物制备过程中的乳化剂。常用的乳化剂包括离子型乳化剂和非尚子型乳化剂。尚子型乳化剂包括脂肪酸纳、十~■烧基硫酸纳、烧基横酸纳、烧基芳基横酸钠，全氟烷基磺酸钠，全氟辛酸铵等，非离子型乳化剂包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯脂肪酸，聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化剂可以单独使用，也可以多种复配使用。乳化剂优选为全氟辛酸铵，全氟磺酸钠，十二烷基磺酸钠，壬基酚聚氧乙烯醚NP-10中的一种或多种。乳化剂按含氟聚合物制备现有技术即可。制备方法中未明确限定的均可参照本领域常规技术实现。所述的含氟微孔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤:(I)熔融挤出基膜:将改性氟乙烯树脂在100 250°C，通过熔融挤出制备基膜；(2)双向拉伸:将步骤⑴制备的基膜在100 200°C进行双向拉伸，拉伸速率为I 20m/min，拉伸倍数为I 500 ;(3)热定型:将步骤⑵制备的双向拉伸膜在170 250°C热定型20 100秒。步骤⑵所述的双向拉伸温度优选120 190°C。步骤⑵所述的拉伸速率优选I 15m/min。步骤⑵所述的拉伸倍数优选2 200倍。步骤(3)所述的热定型温度优选190 230°C。步骤(3)所述的热定型时间优选30 60秒。步骤⑵所述的双向拉伸为同步双向拉伸或者分步双向拉伸。同步双向拉伸指的是纵、横向同时拉伸，拉伸速率可以相同，也可以不同，拉伸倍数可以相同，也可以不同。分步双向拉伸指的是先纵向拉伸，再横向拉伸，拉伸速率可以相同，也可以不同，拉伸倍数可以相同，也可以不同。本专利技术的有益效果如下:本专利技术将可熔融加工的改性氟乙烯树脂经过熔融挤出、双向拉伸和热定型的工艺制备成厚度均匀、孔径均匀、尺寸稳定的微孔膜，该微孔膜综合性能优良且与被增强的材料相容性好，增强了层与层之间的粘结性；且制备工艺简单易行，易于实施。具体实施例方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1 8中改性氟乙烯均按照如下步骤制备:1、将6L的去离子水与50g浓度为20wt.%的全氟辛酸铵水溶液加入聚合釜，搅拌升温至90°C。2、将共聚反应单体按比例加入反应爸,使反应爸达到反应压力2.1MPa03、通过计量泵加入2g过硫酸铵溶解在IL去离子水中配制成引发剂溶液，开始反应，在反应过程中为了保证反应爸内单体组成不随着反应的进行而变化，向反应爸内按比例补加混合单体，维持反应釜压力恒定，同时补加适量引发剂溶液。反应2小时，降温，放出未反应单体，得到的物料经过分离，洗涤，干燥，得到改性氟乙烯共聚物。实施例1所述的含氟 微孔膜制备所采用的改性氟乙烯树脂中:氟乙烯含量为89m0l%，乙烯C2H4含量为5.5mol%,三氟氯乙烯含量为4.5 %。所述的含氟微孔膜的制备方法如下:(I)熔融挤出基膜:将该氟树脂在螺杆温度为170°C，模头温度为190°C的条件下，通过熔融挤出制备双向拉伸的基膜。(2)双向拉伸:将制备的基膜冷却，并在100°C进行分步纵横双向拉伸一次，纵向拉伸速率为5m/min,横向拉伸速率为2m/min,拉伸倍数均为10。(3)热定型:将步骤(2)制备的双向拉伸膜进行热定型，在200°C热定型30s。按上述方法制备的微孔膜厚度为15微米，且厚度均匀，孔径为5微米，孔隙率为75 %，且孔径均匀，尺寸稳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟微孔膜，其特征在于：由含氟聚合物经熔融挤出、双向拉伸和热定型制备而成，其中含氟聚合物为改性氟乙烯树脂，改性氟乙烯树脂由氟乙烯、乙烯和含氟功能单体聚合而成，制备出的薄膜厚度为0.1～20微米，孔径为0.1～10微米，孔隙率为70～97％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡盛梅，王婧，王丽，张恒，宗少杰，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：