2，6－二氯苯甲腈氟代制备2，6－二氟苯甲腈的方法技术

本发明专利技术涉及２，６－二氯苯甲腈氟代制备２，６－二氟苯甲腈的方法，主要解决以往技术中存在原料只能使用高含量的纯品，反应过程中溶剂使用量大，反应操作烦琐，反应周期较长的问题。本发明专利技术通过采用以２，６－二氯苯甲腈粗品为原料，以环丁砜为溶剂，以低级聚脂肪醇醚化合物为催化剂，在反应温度为１７０～２５０℃，反应压力为常压条件下反应２～５小时的技术方案较好地解决了该问题，可用于２，６－二氟苯甲腈的工业生产。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及2，6-二氯苯甲腈氟代制备2，6-二氟苯甲腈的方法。
技术介绍
2，6-二氟苯甲腈(2，6-Difluorobenzonitrile，简称2，6-DFBN)是合成苯甲酰脲类杀虫剂的重要中间体。苯甲酰脲类化合物具有独特的杀虫作用机理，被其选择性强，使用量小，对环境友好，誉为二十一世纪的绿色农药，受到农药合成及植物工作者的重视，开发此类中间体的生产技术显得越来越重要。国内外报道的合成氟代苯甲腈的方法主要有以下几种(1)以2，6-二氯苯甲腈(2，6-DCBN)为原料氟化合成2，6-DFBN；(2)以2，3，6-三氯苯甲腈为原料经氟化、加氢还原合成DFBN。比较常用的方法是(1)。文献德国专利DE 3422936中介绍了一种生产2，6-二氟苯甲腈的方法。它是以2，6-DCBN与无水氟化钾混合，无需溶剂，压力为1.40MPa，温度350℃，反应3小时，收率83％。该法操作简单，但反应温度高，反应设备复杂，不宜工业使用。文献中国专利CN85100467中介绍了一种氟代苯腈的制备方法。它是以2，6-DCBN和无水氟化钾为原料，环丁砜为溶剂，以全氟代烷基氧杂羧酸衍生物为催化剂，于210～230℃反应8～10小时，收率86％。该方法使用的催化剂较难得到，且反应时间较长。文献日本专利JP6072851中介绍了一种卤化苯甲腈的方法，它是以2，6-DCBN与无水氟化钾在环丁砜溶剂中，加热升温，170℃保持0.5小时，175℃保持2.0小时，210～230℃保持4.0小时，收率95.6％。该方法条件温和，反应收率高。但本专利技术人经试验发现，该方法获得的目的产物收率仅82.7％，较低。以上文献中使用的超始原料2，6-二氯苯甲腈均为高含量的纯品，且原料干燥时易升华，反应过程中溶剂使用量大，反应操作也较烦琐，反应周期也较长。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以往文献中存在原料只能使用高含量的2，6-DCBN，反应过程中溶剂使用量大，反应操作繁琐，反应周期较长的问题，提供一种新的2，6-二氯苯甲腈氟代制备2，6-二氟苯甲腈的方法。该方法具有原料可使用2，6-二氯苯甲腈粗品，反应过程中溶剂使用量小，操作简便，反应时间短，且产物2，6-二氟苯甲腈收率较高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种2，6-二氯苯甲腈氟代制备2，6-二氟苯甲腈的方法，以重量百分含量为75～96％的2，6-二氯苯甲腈粗品和碱金属氟化物为原料，以环丁砜为溶剂，以低级聚脂肪醇醚化合物为催化剂，其中以摩尔比计2，6-二氯苯甲腈∶碱金属氟化物∶环丁砜∶低级聚脂肪醇醚化合物为1∶2.1～5.0∶3.0～9.0∶0.001～0.05，在反应温度为170～250℃，反应压力为常压条件下反应2～5小时得产物2，6-二氟苯甲腈。上述技术方案中碱金属氟化物的优选方案为氟化钾。低级聚脂肪醇醚化合物的平均分子量为200～2000，优选范围为300～1200。低级聚脂肪醇醚化合物选自分子式为CmH2m+1O(CnH2n+1O)xCmH2m+1，其中n为2～5的正整数，m为1～4的正整数，x为满足分子量要求的数，m的优选取值为m＝1；n的优选取值为2或3，更优选取值为n＝2。本专利技术中由于氟化反应是一个固液非均相反应，增加氟离子的亲核性有利于氟化反应的进行及提高反应收率。本专利技术由于采用低级聚脂肪醇醚化合物作催化剂，使原料2，6-二氯苯甲腈能采用粗含量的原料。另外粗2，6-二氯苯甲腈作原料省去了纯化、提纯的麻烦，使操作变得较简便，同时采用较少的溶剂量及合适的反应温度和较短的反应时间，使目的产物的收率最高达到了91.5％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250毫升的三口烧瓶内加入2，6-二氯苯甲腈粗品24.1克(质量分数为85.1％)、甲苯50.0克，加热回流，至无明显水珠时改为常压蒸馏去除甲苯(测得其水量为3.9克)，再于130℃/13kPa蒸去2，6-二氯甲苯(此为制备2，6-二氯苯甲腈的起始原料)。冷却，加入环丁砜60.0毫升、无水氟化钾13.3克(0.23摩尔)和CmH2m+1O(CnH2n+1O)xCmH2m+1(n＝2，m＝1，平均分子量M300)0.9克，快速搅拌下升温至220℃，并保持此温反应4.0小时。当反应3小时后，取样测定原料的转化率大于95％即可停止反应。反应结束后，真空精馏，收集92～98℃/2.5kPa的产品12.5克，2，6-DFBN收率89.9％，质量分数99.0％。环丁砜经进一步减压蒸馏后，回收套用。比较例1在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250毫升的三口烧瓶内加入干燥的2，6-二氯苯甲腈(质量分数＞99.0％)17.2克(0.1摩尔)、环丁砜60.0毫升、无水氟化钾13.3克(0.23摩尔)和CmH2m+1O(CnH2n+1O)xCmH2m+1(n＝2，m＝1，平均分子量M600)0.9克。操作同实施例1，得产品12.6克，2，6-DFBN收率90.6％，质量分数98.9％。环丁砜经进一步减压蒸馏后，回收套用。比较例2在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250毫升的三口烧瓶内加入干燥的2，6-二氯苯甲腈(质量分数＞99.0％)17.2克(0.1摩尔)、环丁砜60.0毫升、无水氟化钾13.3克(0.23摩尔)。加热升温，170℃反应0.5小时，175℃反应2.0小时，220℃反应4.0小时。其余操作同实施例1，得产品11.5克，2，6-DFBN收率82.7％，质量分数98.8％。环丁砜经进一步减压蒸馏后，回收套用。实施例2在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250毫升的三口烧瓶内加入二氯苯甲腈粗品27.3克(质量分数为75.1％)、甲苯50.0克，加热回流，至无明显水珠时改为常压蒸馏去除甲苯(测得其水量为4.4克)，再于130℃/13kPa蒸去2，6-二氯甲苯(此为制备2，6-二氯苯甲腈的起始原料)。冷却，加入环丁砜70.0毫升、无水氟化钾17.4克(0.30摩尔)和CmH2m+1O(CnH2n+1O)xCmH2m+1(n＝2，m＝1，平均分子量M600)0.5克，快速搅拌下升温至250℃，并保持此温反应3.5小时。反应结束后，真空精馏，收集92～98℃/2.5kPa的产品12.7克，2，6-DFBN收率91.5％，质量分数99.2％。环丁砜经进一步减压蒸馏后，回收套用。实施例3在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250毫升的三口烧瓶内加入二氯苯甲腈粗品21.3克(质量分数为96.0％)、甲苯50.0克，加热回流，至无明显水珠时改为常压蒸馏去除甲苯(测得其水量为3.4克)，再于130℃/13kPa蒸去2，6-二氯甲苯(此为制备2，6-二氯苯甲腈的起始原料)。冷却，加入环丁砜85.7毫升、无水氟化钾29.0克(0.50摩尔)和CmH2m+1O(CnH2n+1O)xCmH2m+1(n＝3，m＝2，平均分子量M1200)1.2克，快速搅拌下升温至230℃，并保持此温反应5.0小时。反应结束后，真空精馏，收集92～98℃/2.5kPa的产品12.2克，2，6-DFBN收率87.7％，质量分数99.1％。环丁砜经进一步减压蒸馏后，回收套用。权利要求1.一种2，6-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种２，６－二氯苯甲腈氟代制备２，６－二氟苯甲腈的方法，以重量百分含量为７５～９６％的２，６－二氯苯甲腈粗品和碱金属氟化物为原料，以环丁砜为溶剂，以低级聚脂肪醇醚化合物为催化剂，其中以摩尔比计２，６－二氯苯甲腈∶碱金属氟化物∶环丁砜∶低级聚脂肪醇醚化合物为１∶２．１～５．０∶３．０～９．０∶０．００１～０．０５，在反应温度为１７０～２５０℃，反应压力为常压条件下反应２～５小时得产物２，６－二氟苯甲腈。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈金华，沈之芹，金文清，胡永君，杨霞琴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]