双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用。本发明专利技术双磷酸锰钠化学式为Na3Mn2(P2O7)(PO4)，材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121，该制备方法包括：将钠源化合物、锰源化合物、磷源化合物前驱体按照化学计量比均匀混合，在空气，还原性气氛或惰性气氛中250℃～450℃进行预处理，然后在空气，还原性气氛或惰性气氛中500℃～700℃烧结反应，得到钠离子电池的双磷酸锰钠正极材料。该方法还包括在制备过程中加入碳水化合物或是单质碳等含碳材料来实现产物的碳包覆。作为钠离子电池正极性能良好、工作电压较高、环保等特点。

Sodium manganese diphosphate and its synthesis method and its application in sodium ion batteries

【技术实现步骤摘要】
双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用
本专利技术涉及一种钠离子电池正极材料，特别是涉及一双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))及其合成方法与在钠离子电池中的应用。
技术介绍
锂离子电池由于具有优异的电化学性能，已经成为目前发展最成熟的能量储能器件之一并广泛应用在各种小型便携式电子设备中，同时也逐渐开始应用在混合动力汽车和电动汽车等动力能源领域。随着锂离子电池应用的日渐广泛，锂资源的价格及其固有的资源局限性正逐渐引起人们的关注。与此同时，由于钠与锂在元素周期表上相邻并处于同一主族，它们具有许多相似的化学性质。此外，钠元素在地球上的储量十分丰富。分布十分广泛。因此，钠离子电池由于其低成本的特性很快地引起了科学家们的关注，有望成为继锂离子电池之后成为另一个热门的储能体系。与锂离子电池相比，钠离子电池具有以下几个明显的优势：1)由于钠元素与锂元素及其相关化合物具有相似的物化性质，因此钠离子电池与锂离子电池具有相近的工作原理。科学家可以借鉴过去锂离子电池的研究经验快速开发出综合性能优异的钠离子电池，使得钠离子电池的产品开发周期小于预期；2)钠元素在地壳中的含量排名第六，此外，海洋中更是有取之不尽的钠元素，资源十分丰富，制备简单，相比锂离子电池在原材料方面具有明显的成本优势；3)金属钠的电极电位要比金属锂要低0.3V左右，因此可以利用分解电位较低的电解质，同时还可以开发水系的电解质，摒弃易燃的有机电解质，提高电池电芯的安全性。然而，钠离子电池也有明显的缺点。首先，钠离子的半径要比锂离子大得多，从而导致钠离子更加不易在电极材料中自如的脱嵌；其次，钠离子的相对原子质量要比锂离子也大得多，从而导致相同体系下的钠离子电池的比容量普遍低于锂离子电池；最后，虽然较低的电极电势赋予了钠离子电池在电解质选择方面的多样性，但同时也导致了钠离子电池的能量密度普遍低于锂离子电池。虽然钠离子电池具有这些不可忽视的缺点，但瑕不掩瑜，资源丰富以及成本低廉的优点使得钠离子电池在对体积能量密度要求不高的电网级(MWh)储能电站体系中仍然具有很大的发展潜力和应用前景。聚阴离子型材料的应用是解决钠离子电池正极材料的稳定性问题的有效方案，以聚阴离子型磷酸盐材料为例，由较强的P‐O键结合而成的四面体结构将氧离子紧紧地束缚在磷离子的周围，使这种材料具有较好的热稳定性。但该材料的电子和离子电导率差，不适宜大电流充放电，虽然通过摻杂和碳包覆等手段已经大大地提高了其电子电导率，但其离子电导率仍然较低。中国专利技术专利申请201710410655.X公开了一种纳米碳包覆氟磷酸锰钠及溶剂热法的制备方法，纳米碳包覆氟磷酸锰钠中，碳的重量百分比为8～13％，颗粒形貌为球形，颗粒粒径为20～100nm。以抗坏血酸为还原剂，葡萄糖为碳源，利用溶剂热法制得了均匀分散的Na2MnPO4F/C颗粒。利用这种方法制备出的Na2MnPO4F/C为尺寸较小，分布均匀的纳米颗粒，以葡萄糖为碳源包覆在氟磷酸锰钠颗粒表面，不仅提高了粒子的分散度，使颗粒分散均匀，葡萄糖在高温条件下裂解为碳包覆在颗粒表面防止Mn2+的氧化，同时提高颗粒之间的导电性，减少了极化，提高材料的电化学性能。专利技术专利申请201710410655.X公开的Na2MnPO4F/C材料理论上含有两个钠原子，且该材料具有较高的电压和较高的理论比容量以及锰资源丰富的优点，但由于具有极强毒性和腐蚀性佛离子的存在使得该材料并不是一款环保友好型的钠离子电池材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环保友好型的钠离子电池正极材料双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))及其合成方法。本专利技术另一目的在于提供所述双磷酸锰钠作为钠离子电池正极材料的应用。本专利技术通过适合工业化生产的简单工艺，合成了一种适用于钠离子电池的正极材料双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))。根据晶体结构解析结果，该材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121，其晶胞参数为：该材料具有较高的理论比容量与实际比容量，同时具有较高的放电平台(3.7V)。目前还没有任何文献报道该类型材料的存在、晶体结构类型以及该材料在钠离子电池正极材料方面的应用；本专利技术提供的适合于工业化生产双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))正极材料机器合成方法与应用无疑是一项非常有意义的工作。本专利技术目的通过入下技术方案实现：一种双磷酸锰钠，化学式为：Na3Mn2(P2O7)(PO4)，材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121，其晶胞参数为：所述的双磷酸锰钠常温下为灰色粉末；不溶于水、乙醇及丙酮；熔点为730摄氏度。所述双磷酸锰钠是由碳包覆，碳包覆的双磷酸锰钠的化学式为Na3Mn2(P2O7)(PO4)/C。所述的双磷酸锰钠的合成方法，包括如下步骤：1)混合前驱体：将钠源化合物、锰源化合物、磷源化合物，按照Na3Mn2(P2O7)(PO4)化学式中Na、Mn和P的化学计量比混合后再经过充分的研磨或者球磨，混合均匀；所述的钠源化合物为含有钠元素的盐或碱；所述的锰源化合物为锰盐或锰的氧化物；所述的磷源化合物为磷酸盐或磷的氧化物；2)预处理：将步骤1)均匀混合的前驱体在空气、还原性气氛或者惰性气氛下250～450℃热处理2～10h，而后随炉自然冷却后，再经过充分研磨或球磨，得到粉末状中间产物；3)烧结反应：将步骤2)得到的粉末状中间产物在空气、还原性气氛或是惰性气氛中500～700℃处理6～72h，得到钠离子电池正极材料双磷酸锰钠。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的含有钠元素的盐或碱为碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、硝酸钠和氟化钠。优选地，所述的锰盐包括乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰或草酸锰；所述的锰的氧化物包括氧化锰、三氧化二锰和二氧化锰。优选地，所述的磷酸盐或磷的氧化物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和P2O5。优选地，步骤2)和步骤3)中所述的惰性气氛的气体为氮气(N2)、氩气(Ar)、二氧化碳(CO2)或氦气(He)中的一种；所述的还原性气氛的气体为Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气、氨气或一氧化碳中的一种。优选地，在步骤1)前驱体混合时或步骤2)预处理后还包括加入碳材料；制得碳包覆双磷酸锰钠；所述的含碳材料包括碳水化合物以及单质碳；所述的碳水化合物为由碳、氢、氧三种元素组成，且在高温且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的有机化合物；所述碳材料的加入量为使最终剩余碳的量占正极材料重量总量的0.01～20％。优选地，所述的碳水化合物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、纤维素和淀粉中的一种或多种；所述的单质碳为乙炔黑，石墨，SuperP或石墨烯的导电碳。所述的双磷酸锰钠作为钠离子电池正极材料的应用。本专利技术合成了一种新的双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))材料；通过对其粉末X‐射线衍射数据指标化、空间群的确定、原子占位及坐标的确定以及精修，解出了这个双磷酸锰钠盐的晶体结构。该双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))材料含有一维Na+离子迁移的通道，使其可以作为可充电钠离子电池的电极材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术用固相烧结的方法合成了纯相钠离子电池正极材料双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双磷酸锰钠，其特征在于，其化学式为：Na3Mn2(P2O7)(PO4)，材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121，其晶胞参数为：

【技术特征摘要】
1.一种双磷酸锰钠，其特征在于，其化学式为：Na3Mn2(P2O7)(PO4)，材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121，其晶胞参数为：2.根据权利要求1所述的双磷酸锰钠，其特征在于，所述双磷酸锰钠是由碳包覆，碳包覆的双磷酸锰钠的化学式为Na3Mn2(P2O7)(PO4)/C。3.权利要求1所述的双磷酸锰钠的合成方法，其特征在于包括如下步骤：1)混合前驱体：将钠源化合物、锰源化合物、磷源化合物，按照Na3Mn2(P2O7)(PO4)化学式中Na、Mn和P的化学计量比混合后再经过充分的研磨或者球磨，混合均匀；所述的钠源化合物为含有钠元素的盐或碱；所述的锰源化合物为锰盐或锰的氧化物；所述的磷源化合物为磷酸盐或磷的氧化物；2)预处理：将步骤1)均匀混合的前驱体在空气、还原性气氛或者惰性气氛下250～450℃热处理2～10h，而后随炉自然冷却后，再经过充分研磨或球磨，得到粉末状中间产物；3)烧结反应：将步骤2)得到的粉末状中间产物在空气、还原性气氛或是惰性气氛中500～700℃处理6～72h，得到钠离子电池正极材料双磷酸锰钠。4.根据权利要求3所述的双磷酸锰钠的合成方法，其特征在于，所述的含有钠元素的盐或碱为碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、硝酸钠和氟化钠。5.根据权利要求3所述的双磷酸锰钠的合...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彦明，刘华涛，朱建忠，陈磊，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44