完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法技术

本发明专利技术公开了一种完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂质量为100％计，包含MoS220.3‑26.1％，NiS25.8‑7.4％，其余为氧化铝；催化剂比表面积为250～450m

Fully Sulfurized Hydrofining Catalyst and Its Preparation Method and Distillate Hydrofining Method

The invention discloses a fully sulfurized hydrofining catalyst and a preparation method thereof. The catalyst consists of MoS220.3_26.1%, NiS25.8_7.4% and the others are alumina. The specific surface area of the catalyst is 250-450m.

【技术实现步骤摘要】
完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法
本专利技术涉及加氢精制领域，尤其涉及一种硫化型加氢精制催化剂及其制备方法，以及一种以上述催化剂进行催化的馏分油加氢精制方法，该催化剂适用于石油炼制领域中加氢精制过程。
技术介绍
加氢精制、加氢处理和加氢裂化等炼油催化加氢生产工艺过程是环境友好的炼油生产工艺，可广泛应用于生产汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡等清洁石油产品。随着产品质量的不断升级、环保法规的日益严格以及原油日趋劣质化、重质化，加氢技术在全世界范围内都得到广泛重视和应用。我国炼油企业的加氢装置处理能力不断增长，加氢催化剂需求量逐年增加，而这些催化剂大多经硫化后才可获得更好的性能。加氢过程中催化剂的预硫化(活性金属从氧化物状态转化为硫化物状态)是催化剂应用的重要环节之一。因此，催化剂在与油接触之前必须先进行预硫化处理，以将催化剂的活性金属从氧化态转化成硫化态。目前工业加氢催化剂活性金属大多是金属氧化物，国内普遍采用的硫化方法是器内预硫化方法，即在加氢装置内将催化剂的活性金属从氧化态转化为硫化态。器内预硫化过程中需要使用和处置一些如二硫化碳CS2等的有毒有害硫化剂；装置需要配套建设仅在催化剂在开工时才使用的造价较高的硫化系统设施；催化剂反应器内活化过程复杂，硫化剂注入速率、硫化氢浓度和升温速度等控制步骤繁多，使装置开工时间漫长，不仅占用了装置有效的生产运行时间，而且加氢催化剂得不到充分的预硫化，催化剂活性金属不能被充分利用；催化剂开工现场进行器内预硫化时存在着安全生产隐患及环境污染等问题，在催化剂硫化期间，装置处于高浓度H2S气氛下；此外，器内活化过程中，催化剂装填和反应器内构件等众多因素均会严重影响催化剂的活化效果。器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置反应器之前，在加氢反应器之外对氧化态催化剂进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前加到催化剂上，并以硫化物的某种化学形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂制成器外预硫化催化剂，最终将氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。但是，无论采用器内预硫化技术还是器外预硫化技术，催化剂在实际应用之前都必须经历催化剂的载体制备，催化剂活性金属物质的添加，活性金属物质转化为氧化态、活性金属物质由氧化态转化为硫化态的过程(催化剂的器内预硫化或器外预硫化)，上述过程复杂，生产过程的影响因素多。另外，由于经历了多个步骤最终完成催化剂的硫化，使得催化剂的活性金属只能处于催化剂最外表面的能够得到利用，内层或与催化剂载体形成较强相互作用的部分不能得到充分硫化，从而影响催化剂活性的发挥。专利CN201210442769.X公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法中的方式一：采用载体前驱物与元素硫、辅助剂混合或混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后进行热处理，得到硫化型加氢催化剂；方式二：将活性金属在制备载体时引入，可混合或混捏加入活性金属盐溶液，也可与活性金属盐与载体前驱物、元素硫、辅助剂、成型助剂混合，成型后干燥和热处理。然后再高温处理。其中，方式一中元素硫与活性金属组分是分步加入的，即元素硫和载体前驱物辅及助剂先混合，然后在经过一定的热处理后才与活性金属组分相互作用，因此元素硫先与载体物质作用，与活性金属组分很难很好地相互作用，不利于活性金属组分的硫化反应，从而影响活性金属的利用率；方式二制备催化剂时，直接将活性金属组分与载体前驱物、元素硫、辅助剂、成型助剂混合，同样存在活性金属组分与元素硫混合的相互作用效果不好的问题。专利CN105521799A提供了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，专利技术采用不经过氧化态的直接法与硫化法，制备的加氢催化剂兼具高金属活化度、高活性金属分散度和高活性的特点。专利CN105521791A提供了一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，干燥后的催化剂免赔烧直接进行短时间的快速硫化。制备的催化剂具有突出的使用性能，具有硫化步骤简单、催化剂开工周期短，但是催化剂在活性组分浸渍时，经过了两次浸渍操作一次焙烧和一次不焙烧，制备过程较长。专利USP5786293、USP5821191等用无机硫化物为硫化剂，采用将单质硫溶于(NH4)2S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需要二次浸渍才能达到一定的载硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气体中进行。专利CN1262305A公开了一种加氢催化剂预硫化方法，将橡胶硫化助剂、含烯烃组分、单质硫及加氢催化剂混合，橡胶硫化助剂促进单质硫与含烯烃组分结合，减少硫的流失。但是没有解决活化过程集中放热的问题。USP6059956用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将单质硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该专利称钝化可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，仍存在上述相同问题。专利CN200610046938.2公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法，组合物中含有加氢催化剂，占催化剂重量的0.5％～20％的有机氮化物，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％的硫元素，占催化剂重量的0.1～50％的有机溶剂。制备过时氧化态加氢催化剂上引入所需的物质，然后在动态加热设备中进行热处理。该方法通过引入有机氮化合物与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热，降低催化剂床层的温升，并且可以提高催化剂活性。该方法可以提高持硫率和催化剂活性，但需要进一步提高。专利CN102041051A公开了一种硫化型加氢催化剂的开工方法，将硫化型加氢催化剂装入反应器中，然后通入惰性气体置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至活化温度并切换氢气，待气流稳定后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应。所述的硫化剂通过浸渍法加入负载到催化剂中，硫化剂可以为可溶于水的硫化盐，包括硫化钠、硫化铵、硫化氢铵、硫脲、二硫代氨基甲酸盐和二硫代乙醇中的一种或几种。该方法的缺点是浸渍时引入新组分到催化剂中，特别是大量的钠盐会对催化剂的性能造成影响；工艺复杂，制备成本高。又如中国专利CN102464542A公开的一种脱氢催化剂的开工方法，所述方法包括：取所需的脱氢催化剂以重量计的20％-80％进行预硫化处理，进行预硫化处理的部分催化剂中含有的硫化剂用量为所有脱氢催化剂理论需硫量的80％-120％。该专利技术的方法在简化脱氢催化剂硫化及开工过程的基础上，提高催化剂的使用性能，特别是催化剂的活性。所述硫化型为硫化铵、硫化钠或硫化钾溶液浸渍脱氢催化剂，最后干燥得到最终脱氢催化剂。该方法的缺点同样是浸渍时引入了新组分到催化剂中，会对催化剂性能有影响。又如中国专利CN87101513A公开的一种在还原前以湿法硫化引入硫组分，促进了催化剂的活性和稳定性的方法，该方法中硫组分为硫化按、硫化钾、硫化钠等无机硫化物，实验表明，硫化后催化剂的选择性和稳定性略显不足。综合上述催化剂器外预硫化方法中，催化剂中负载的硫含量一般按催化剂中活性金属的理论需硫量确定。开工时，采用直接升温的操作方式。其主要不足在于采用浸渍法浸入的硫化物，开工时硫化物会损失，难以对催化剂进行彻底硫化，导致硫化度不够；而且浸渍过程中加入的钠盐等，对催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种完全硫化型加氢精制催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计，包含MoS220.3‑26.1％，NiS25.8‑7.4％，其余为氧化铝；催化剂的比表面积为250～450m

【技术特征摘要】
1.一种完全硫化型加氢精制催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计，包含MoS220.3-26.1％，NiS25.8-7.4％，其余为氧化铝；催化剂的比表面积为250～450m2/g，孔容为0.4～0.6mL/g。2.根据权利要求1所述的完全硫化型加氢精制催化剂，其特征在于，所述完全硫化型加氢精制催化剂的粒径为0.8mm～2.0mm。3.根据权利要求2所述的完全硫化型加氢精制催化剂，其特征在于，所述完全硫化型加氢精制催化剂为条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。4.一种完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其是权利要求1-3任一项所述的完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化铝的粉末与助挤剂、粘合剂和胶溶剂，混合均匀，挤条成型，干燥焙烧后制得氧化铝载体；(2)将硫代钼酸铵(NH4)2MoS4、CS(NH2)2、镍盐、L-脯氨酸加入去离子水中，剧烈搅拌至完全溶解，将上述溶液及所述氧化铝载体混合在水热条件下进行晶化反应；(3)晶化反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐铁钢，马宝利，孙发民，张文成，郭金涛，王刚，徐伟池，温广明，宋金鹤，王丹，谭明伟，张全国，吴显军，郭立艳，丛丽茹，赵檀，张国甲，董春明，梁宇，王紫东，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11