电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及废水处理和光电催化材料技术领域，公开了一种电化学改性的钒酸铋‑硫化钼‑四氧化三钴催化电极及其制备方法和应用，制备方法包括：在导电基底上滴涂Bi

【技术实现步骤摘要】
电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极及其制备方法和应用
本专利技术涉及废水处理和光电催化材料
，尤其涉及一种电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极及其制备方法和应用。
技术介绍
双酚A(2，2-双对酚丙烷，BPA)作为目前生产最多的有机化学品之一，在高分子工业中有着广泛的应用。BPA在环境中无处不在，在垃圾渗滤液、空气、粉尘和水体中均检测到该物质存在。BPA是一种应用于玻璃、塑料、环氧树脂等制造行业的合成化学物质，其广泛应用于各种普通消费品中，为人类的现代化生活带来诸多的便利。但是双酚A是一种可以通过各种生理机体干扰内分泌的化学物质，可能会影响各种生物机体的正常生长。BPA对机体的毒性作用机制具有多样性，主要集中在对雌激素受体、雄激素受体、糖皮质激素受体、甲状腺激素受体、细胞因子和干扰素γ等的影响。BPA低剂量也能引起多种细胞反应，尤其在内分泌系统方面，内分泌系统紊乱使得免疫、神经、生殖等各系统受到伤害，从而引发免疫毒性、神经毒性、致癌性等。由于BPA的大量存在以及对生物的毒性作用，因此对其去除进行了一定的研究。双酚A有机废水的传统处理方法有生物法、吸附法、强氧化剂法等，传统处理方法通常受到限制，比如工艺缓慢、二次污染和成本较高等问题。生物降解法处理费用低、处理量大、降解彻底，但筛选育种比较麻烦，处理过程中受环境因素影响大，处理时间也比较长。吸附法降解双酚A处理成本比较大，重复利用较难，所吸附物质需要进行进一步处理并可能导致二次污染。强氧化法传统化学方法处理双酚A不仅会因为加入大量的化学试剂而造成巨大的经济负担，还会因为双酚A氧化降解不彻底，反而加大其环境激素效应和毒性。因此，迫切需要开发出行之有效的去除水环境中BPA的解决方案。光电催化技术是一种绿色环保，无二次污染的具有良好前景的新技术，该技术能够利用太阳能和电能进行双酚A的催化氧化，且在过程中不会造成二次污染。对于双酚A废水降解，最重要的一环就是制备出高性能的光电催化材料，如何提高催化剂的光电催化活性，对于处理双酚A等相关有机废水具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术首先提供了一种电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，制得的催化电极的光生电子和空穴分离效率较高，具有良好的光电催化活性。具体技术方案如下：一种电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，包括以下步骤：(1)在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液，干燥后在空气气氛中煅烧，得到BiVO4前基底薄膜电极；(2)将所述的BiVO4前基底薄膜电极置于BiVO4种子溶液中进行水热反应，之后在空气气氛下煅烧，得到BiVO4薄膜电极；(3)以MoS2前躯体溶液为沉积溶液，以所述的BiVO4薄膜电极作为工作电极对其进行电沉积，之后在惰性气体保护下煅烧，得到BiVO4-MoS2光电催化薄膜电极；(4)将所述的BiVO4-MoS2光电催化薄膜电极置于Co3O4溶液中浸渍，再在惰性气体保护下煅烧，得到BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜电极；(5)以硼酸钾溶液为改性溶液，以所述的BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜电极作为工作电极对其进行电化学改性，得到电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极(即E-BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜电极)。步骤(1)中，所述的导电基底包括但不限于导电玻璃、石墨片和碳纤维。优选的，所述的导电基底为导电玻璃。为了提高沉积效果，在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液前，需要先对导电基底表面进行清洗烘干。所述的Bi3+前驱体溶液由铋盐、钒盐、聚合物和溶剂配制而成；所述的铋盐为硫酸铋、氯化铋和硝酸铋中的至少一种；所述的钒盐为偏钒酸铵、钒酸钠和偏钒酸钠中的至少一种；所述的聚合物为聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡络烷酮(PVP)中的至少一种；所述的溶剂为硝酸、盐酸和水中的至少一种。优选的，所述的铋盐为硝酸铋；所述的钒盐为偏钒酸铵；所述的聚合物为聚乙烯醇；所述的溶剂为硝酸和水的混合液，所述硝酸与水的体积比为1∶2～5，所述硝酸的质量浓度为70％。硝酸水溶液的比例会影响硝酸铋和偏钒酸铵的溶解生成Bi-V氧化物-氢氧化物，影响制备所得薄膜的表面形貌，进而影响薄膜的光电催化性能。上述比例的硝酸水溶液可以使得制得的薄膜的光电催化性能较佳。进一步优选的，所述硝酸与水的体积比为1∶2。进一步优选的，所述的Bi3+前驱体溶液中，Bi3+的浓度为0.5～1.5mol/L。催化电极表面的光催化薄膜的光电催化活性很大程度上与薄膜厚度有关，薄膜厚度太薄或太厚，均会影响薄膜的光活性和光生载流子的迁移，而只有当薄膜厚度适中时，光不但激发产生载流子，且能提高载流子的迁移速率，从而提高薄膜的光电催化活性。本专利技术的制备方法中光催化剂薄膜的厚度与滴涂前驱体溶液的量和煅烧温度密切相关。Bi3+前驱体溶液分散情况和滴涂量直接关系到形成的产物的质量(即薄膜的厚度和均匀程度)。滴涂完成后，需通过高温煅烧进一步氧化，而煅烧温度和时间也直接影响生成的BiVO4前基底薄膜的晶相，从而可影响后续制得的复合膜的光催化性能。优选的，步骤(1)中，滴涂Bi3+前驱体溶液前，将Bi3+前驱体溶液超声5～60min；进一步优选为20～60min，最优选为30min。优选的，步骤(1)中，在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液的量为10～100μL/cm2；煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为1～3h。通过恒温煅烧温度和时间控制催化薄膜的结晶度。在优选的煅烧温度下，催化薄膜具有良好的结晶度，晶相为BiVO4，结晶度良好，光催化活性较高。当煅烧温度较低时，材料的结晶性很差，极大地限制光催化活性；当煅烧温度过高时，会因导电基底的耐热温度限制而影响膜的形成。通过溶液超声时间和滴涂量控制薄膜的形貌，适宜的超声时间会使得颗粒分散均匀，成型的薄膜形貌更好；滴涂量控制可以更好地控制薄膜的厚度。进一步优选的，滴涂Bi3+前驱体溶液的量为20～50μL/cm2；煅烧温度为450～500℃，煅烧时间为2～3h。最优选的，滴涂Bi3+前驱体溶液的量为20μL/cm2；煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h。步骤(2)中，所述的BiVO4种子溶液由铋盐、钒盐、聚合物和溶剂配制而成；所述的铋盐为硫酸铋、氯化铋和硝酸铋中的至少一种；所述的钒盐为偏钒酸铵、钒酸钠和偏钒酸钠中的至少一种；所述的聚合物为聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡络烷酮(PVP)中的至少一种；所述的溶剂为硝酸、盐酸和水中的至少一种。优选的，所述的铋盐为硝酸铋；所述的钒盐为偏钒酸铵；所述的聚合物为聚乙烯醇；所述的溶剂为硝酸和水的混合液，所述硝酸与水的体积比为1∶35～40，所述硝酸的质量浓度为70％。进一步优选的，所述的BiVO4种子溶液中，Bi3+的浓度为0.005～0.01mol/L；所述的溶剂中，硝酸与水的体积比为1∶36.5。在进行水热反应时，BiVO4前基底薄膜电极的BiVO4薄膜朝下，有利于形成更加稳定的钒酸铋薄膜，从而在一定程度上影响催化薄膜的光电催化性能。优选的，步骤(2)中，水热反应温度可为100～400℃，反应时间可为5～24h；进一步优选的，水热反应的温度为120～300℃，反应时间为10～15h；最优选的，水热反应温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电化学改性的钒酸铋‑硫化钼‑四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液，干燥后在空气气氛中煅烧，得到BiVO4前基底薄膜电极；(2)将所述的BiVO4前基底薄膜电极置于BiVO4种子溶液中进行水热反应，之后在空气气氛下煅烧，得到BiVO4薄膜电极；(3)以MoS2前躯体溶液为沉积溶液，以所述的BiVO4薄膜电极作为工作电极对其进行电沉积，之后在惰性气体保护下煅烧，得到BiVO4‑MoS2光电催化薄膜电极；(4)将所述的BiVO4‑MoS2光电催化薄膜电极置于Co3O4溶液中浸渍，再在惰性气体保护下煅烧，得到BiVO4‑MoS2‑Co3O4光电催化薄膜电极；(5)以硼酸钾溶液为改性溶液，以所述的BiVO4‑MoS2‑Co3O4光电催化薄膜电极作为工作电极对其进行电化学改性，得到电化学改性的钒酸铋‑硫化钼‑四氧化三钴催化电极。

【技术特征摘要】
1.一种电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液，干燥后在空气气氛中煅烧，得到BiVO4前基底薄膜电极；(2)将所述的BiVO4前基底薄膜电极置于BiVO4种子溶液中进行水热反应，之后在空气气氛下煅烧，得到BiVO4薄膜电极；(3)以MoS2前躯体溶液为沉积溶液，以所述的BiVO4薄膜电极作为工作电极对其进行电沉积，之后在惰性气体保护下煅烧，得到BiVO4-MoS2光电催化薄膜电极；(4)将所述的BiVO4-MoS2光电催化薄膜电极置于Co3O4溶液中浸渍，再在惰性气体保护下煅烧，得到BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜电极；(5)以硼酸钾溶液为改性溶液，以所述的BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜电极作为工作电极对其进行电化学改性，得到电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极。2.根据权利要求1所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，所述的Bi3+前驱体溶液由铋盐、钒盐、聚合物和溶剂配制而成；所述的Bi3+前驱体溶液中，Bi3+的浓度为0.5～1.5mol/L；所述的溶剂为硝酸和水的混合液，所述硝酸与水的体积比为1：2～5，所述硝酸的质量浓度为70％。3.根据权利要求1或2所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，滴涂Bi3+前驱体溶液前，将Bi3+前驱体溶液超声5～60min；在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液的量为10～100μL/cm2；煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为1～3h。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛燕青，张同同，丁雯琛，张文华，楼灵健，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33