The invention relates to the field of hydrofining, and discloses a sulfur-type hydrofining catalyst and its preparation method and application. The method comprises: (1) preparing solution A containing VIB group metal salts, sulfur sources and optional water-soluble organic dispersants, the pH value of the solution A is 5.5 9; (2) contacting the solution A with the catalyst carrier at 20 100 C for 0.5 40 hours; (3) preparing the solution A with the catalyst carrier at 20 100 C for 0.5 (2) The solid products obtained by contact are roasted in hydrogen atmosphere; (4) the solid materials obtained by step (3) are impregnated with solutions containing VIII group metal salts; (5) the solid materials obtained by step (4) are roasted in inert or reducing atmosphere. The method of the invention eliminates the sulfidation process, and the prepared catalyst active component is not only highly dispersed, but also sufficiently sulfurized, and ultimately significantly improves the hydrogenation performance of the catalyst.
【技术实现步骤摘要】
硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及加氢精制领域,具体涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
技术介绍
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段,其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分,以VIII族金属Ni或Co为助活性成分,以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道,后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中,Co、Ni、Mo和W活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态,因此,加氢催化剂在使用前须经过硫化活化,称之为预硫化。尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用,但其仍存在一系列问题。一方面,采用氧化型活性组分为前驱体时,无论在浸渍老化过程还是在干燥焙烧过程,其与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用,不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀,同时导致过多Al-O-Mo化学键的生成,继而导致活性组分硫化难以完全同时形成过多低活性I类活性相,活性金属利用率低(参见CN103143365A)。另外,以Mo基催化剂制备为例,通常采用的前驱体离子Mo7O246-往往会诱导Al2O3表面解离产生Al3+,随后与之反应形成Anderson型杂多阴离子Al(OH)6Mo6O183-,经焙烧生成难以被充分硫化从而不利于催化活性提高的大晶粒MoO3和Al2(MoO4) ...
【技术保护点】
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A,所述硫源为能够在50‑100℃、酸性条件下水解的含硫物质,所述溶液A的pH值为5.5‑9;(2)将步骤(1)所述的溶液A与催化剂载体在20‑100℃下接触0.5‑40小时;(3)将步骤(2)接触所得固体产物在氢气气氛中焙烧;(4)使用含有VIII族金属盐的溶液对步骤(3)得到的固体物料进行浸渍;(5)将步骤(4)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。
【技术特征摘要】
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A,所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质,所述溶液A的pH值为5.5-9;(2)将步骤(1)所述的溶液A与催化剂载体在20-100℃下接触0.5-40小时;(3)将步骤(2)接触所得固体产物在氢气气氛中焙烧;(4)使用含有VIII族金属盐的溶液对步骤(3)得到的固体物料进行浸渍;(5)将步骤(4)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述溶液A的pH值为5.8-8.5。3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,以硫元素计,所述硫源与VIB族金属元素的摩尔比3-6:1。4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其中,所述硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种,式(1)中,R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-,R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基;式(2)中,R4为H或C1-C4烷基,R5为C1-C4烷基;式(3)中,R6为H或C1-C4烷基,R7为C1-C4烷基;优选地,所述硫源为式(1)所示的硫代酰胺,进一步优选为硫脲和/或硫代乙酰胺,最优选为硫代乙酰胺。5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,溶液A中,所述水溶性有机分散剂的体积含量为5-50%;优选地,所述水溶性有机分散剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法,其中,VIB族金属为钼和/或钨;优选地,VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0.005-5mol/L。7.根据权利要求1所述的制备方法,其中,将步骤(1)所述的溶液A与催化剂载体在20-100℃下接触2-...
【专利技术属性】
技术研发人员:韩伟,龙湘云,李明丰,赵新强,杨清河,邵志才,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,
类型:发明
国别省市:北京,11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。