硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及加氢精制领域，公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括：(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述溶液A的pH值为1‑8；(2)将步骤(1)所述的溶液A在20‑120℃下老化处理0.5‑48小时，得到老化产物；(3)使用所述老化产物对催化剂载体进行浸渍；(4)将步骤(3)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(3)中引入VIII族金属元素的步骤。本发明专利技术提供的方法省去了硫化过程，所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，最终明显提升了催化剂加氢性能。

Sulfurized Hydrogenation Catalyst and Its Preparation Method and Application

The invention relates to the field of hydrofining, and discloses a sulfur-type hydrofining catalyst and its preparation method and application. The preparation method includes: (1) preparing solution A containing VIB group metal salts, sulfur sources and optional water-soluble organic dispersants, the pH value of the solution A is 1 8; (2) aging the solution A at 20 120 C for 0.5 48 hours to obtain aging products. (3) impregnate the catalyst carrier with the aging product; (4) roast the impregnated solid material in an inert or reducing atmosphere; the method also includes steps (1) and/or steps (3) introducing VIII group metal elements. The method of the invention eliminates the sulfidation process, and the prepared catalyst active component is not only highly dispersed, but also sufficiently sulfurized, and ultimately significantly improves the hydrogenation performance of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及加氢精制领域，具体涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
技术介绍
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性成分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，Co、Ni、Mo和W活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态，因此，加氢催化剂在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题，CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，无论采用“器内”硫化，还是“器外”硫化，均需要催化剂先经过氧化态再预硫化，造成催化剂制备工艺复杂，同时大量硫化剂的使用和输运带来一定的环保和安全风险。针对上述两种硫化方式存在的问题，研究人员开始将目光转向预硫化型加氢催化剂的直接合成或制备路线的探索上。例如，CN102039147A公开了一种硫化型催化剂的制备方法，采用含有金属Mo或W的烃基硫化钼(钨)酸铵盐、Ni或Co的无机盐以及有机助剂为浸渍液，通过浸渍需要的催化剂载体，再经干燥直接得到硫化型催化剂。该方法制备工艺较为简单，制备过程不需惰性气体保护，同时易于形成催化活性高的II类活性相，催化剂使用性能高，但由于同样采用了较难合成、价格非常昂贵的硫代钼(钨)酸盐为活性前体，最终使得催化剂的制备成本非常高，应用的可能性较小。CN104707629A公开了一种负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法，该方法采用四硫代钼酸盐及可溶性镍、钴盐，通过液相浸渍吸附-沉淀-高温还原三步法，制备高硫化度的Ni(Co)MoS加氢精制催化剂。与前述方法相比，该方法避免了模板剂、碱性溶液及有机溶剂的使用。然而，该制备方法在溶液体积一定情况下，在液相浸渍吸附过程中，活性金属负载量不可控，难以调节助活性组分Ni(Co)与主活性组分Mo的相对原子比；此外，在吸附平衡与沉淀时，溶液中仍然存在无法负载到载体上的活性金属成分，金属利用率低，造成原料损失。CN105521799A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该方法采用液相反应生成MoS3，再通过吸附到沉积载体上，最后经还原气体或惰性气体处理后，可以获得高硫化度、高分散性及高活性的加氢催化剂。然而该方法需要考虑避免MoS2氧化的问题，从而增加操作复杂性。综上可见，由现有技术提供的硫化型加氢催化剂的活性有所提高，但提高程度有限，并且硫化型加氢催化剂的制备方法存在制备路线较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，因此，在一定程度上限制了这些方法的工业应用。
技术实现思路
针对现有技术硫化型加氢催化剂活性较低，制备过程较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，本专利技术提供一种新的硫化型加氢催化剂的制备方法和由该方法制得的硫化型加氢催化剂以及上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用，本专利技术提供的方法省去了硫化过程，所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，促进更多Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心的生产，最终明显提升了催化剂加氢性能。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1-8；(2)将步骤(1)所述的溶液A在20-120℃下老化处理0.5-48小时，得到老化产物；(3)使用所述老化产物对催化剂载体进行浸渍；(4)将步骤(3)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(3)中引入VIII族金属元素的步骤。根据本专利技术的一种优选实施方式，步骤(4)中，所述焙烧的条件包括：在240-310℃焙烧0.5-5小时，然后升温至320-400℃，焙烧0.5-6小时。本专利技术第二方面提供由上述制备方法制得的硫化型加氢催化剂。本专利技术还提供了上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。本专利技术的专利技术人通过研究发现，在制备硫化型加氢催化剂过程中，配制一定pH值的含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，然后将溶液A进行老化处理，然后浸渍载体，并且在特定步骤引入VIII族金属元素能够有效提高硫化型加氢催化剂的活性。究其原因，可能是因为本专利技术利用VIB族金属盐与硫源在特定pH条件充分发生O-S交换反应，使氧化态VIB族金属盐转化为硫化态的VIB族金属盐，老化处理进一步促进O-S交换，在步骤(1)和/或步骤(3)引入VIII族金属盐，可以使得硫化态的VIB族金属盐与VIII族金属盐产生一定电荷吸引，然后对催化剂载体进行浸渍，最后在惰性或还原气氛中焙烧(热处理)，得到硫化型加氢催化剂。采用该方法更有利于发挥VIII族金属的助剂效应，更有利于助剂(VIII族金属)修饰VIB族金属的边角位，形成更多的II类Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心。本专利技术所具优点可归纳如下：与采用传统浸渍法制备的同类催化剂相比，采用本专利技术方法制得的加氢催化剂具有更加优异的加氢性能，究其原因，可能是因为采用本专利技术方法制得的加氢催化剂兼具优异的活性组分的硫化度，促进更多II类活性中心的形成，保证了活性金属可以充分发挥催化活性，同时避免了常规催化剂中低活性的Mo(W)S2-O-Al2O3物种的存在，保证了活性组分较高的本征活性。而且，优选情况下，通过对硫化态的前驱体物种采用适当的温控程序焙烧，可以确保助剂原子(VIII族金属)能够更多地嵌入至VIB族金属的二硫化物活性相片晶的边缘位结构中，形成更多、助剂效应更佳的II类活性中心。另外，与现有技术相比，本专利技术技术操作简单，易于重复，活性金属利用率高，催化剂制备成本低，且所制备催化剂不需预硫化，节约开工时间，对环境友好。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50‑100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1‑8；(2)将步骤(1)所述的溶液A在20‑120℃下老化处理0.5‑48小时，得到老化产物；(3)使用所述老化产物对催化剂载体进行浸渍；(4)将步骤(3)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(3)中引入VIII族金属元素的步骤。

【技术特征摘要】
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1-8；(2)将步骤(1)所述的溶液A在20-120℃下老化处理0.5-48小时，得到老化产物；(3)使用所述老化产物对催化剂载体进行浸渍；(4)将步骤(3)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(3)中引入VIII族金属元素的步骤。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶液A的pH值为3-7。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以硫元素计，所述硫源与VIB族金属元素的摩尔比3-6：1。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基；优选地，所述硫源为式(1)所示的硫代酰胺，进一步优选为硫脲和/或硫代乙酰胺，最优选为硫代乙酰胺。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，溶液A中，所述水溶性有机分散剂的体积含量为5-50％；优选地，所述水溶性有机分散剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，VIB族金属为钼和/或钨；优选地，VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0.05-10mol/...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟，高杨，龙湘云，李明丰，杨清河，聂红，邓中活，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11