用于调控重油分子结构的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于调控重油分子结构的方法，将特定热力学状态的超临界苯和介孔分子筛引入重油的浅度催化裂化。把重油溶于特定热力学状态的超临界苯有助于提高重油分子的扩散系数D，而介孔分子筛的采用进一步缓解了扩散受阻因子F(dr/d)对重油分子在催化剂孔道内扩散的不利影响。由此，重油的碳正离子机理催化裂化从扩散控制趋向反应动力学控制，并且在较低温度即可顺利进行。通过上述措施加速决定重油分子结构调控的芳烃烷基侧链或链接的断裂，并且基于工艺条件的优化将裂化控制在适当深度。与此同时，稠环化受到抑制并且没有焦的生成。处理后的产品可用于后续催化加氢或者改善其输运性质。

【技术实现步骤摘要】
用于调控重油分子结构的方法
本专利技术涉及重油的
，尤其涉及重油的处理，具体是指一种用于调控重油分子结构的方法。
技术介绍
包括超重原油、油砂沥青、减压渣油、常压渣油、催化裂化油浆在内的重油具有如图1所示相似的分子结构特征：1)存在由芳香环、环烷环和杂环构成的复杂稠环中心；2)稠环中心存在烷基侧链或链接。如图1所示的结构特征使得重油分子的平均尺度(dr)普遍较大并且粘度(μ)极高。重油分子的结构特征给重油输运和催化加工带来严重困扰。对于重油输运而言，它对重油粘度有明确的指标要求。然而，在常温条件下大部分重油并不具备流动性，甚至无法检测粘度。对于重油加氢脱硫、氮、残碳、镍和钒而言，催化反应在具有一定孔道结构的催化剂中进行。加氢效率与重油分子在催化剂孔道内的有效扩散系数Deff直接相关，而Deff取决于重油分子的扩散系数D以及在孔道内的扩散受阻因子F(dr/d)。其中，ε为催化剂的孔隙率，τ为催化剂孔道的曲折因子，d为催化剂孔道的平均直径。较大的分子尺度以及高粘度降低了重油分子在加氢催化剂孔道内的Deff。这一方面使得几乎所有的重油催化加氢都处于扩散控制，另一方面也增加了重油在催化剂孔道内的结焦风险(化工进展,2013,32,2813)。为了改善重油的输运性能和强化重油的加氢效率，有必要对重油的分子结构进行调控，其中，最为简单有效的措施就是：断开重油分子中稠环中心的烷基侧链或链接。理论上，基于碳正离子机理的催化裂化或者自由基机理的热裂化都是断裂芳烃烷基侧链或链接的可行手段。然而，在将碳正离子机理的催化裂化应用于重油的分子结构调控时必然面对与催化加氢同样的问题，即孔内扩散约束。而在自由基机理的热裂化过程中，扩散对裂化动力学的约束迫使反应操作在高温下(例如炉管式减粘工艺为470℃)，促使重油分子发生缩合大量生成沥青质甚至焦。理想的重油分子结构调控应当满足的基本要求是：在进行分子结构有效调控的同时抑制稠环化的发生，并且过程严格限制焦的生成。超临界流体是指温度和压力均超过流体的超临界温度和超临界压力时，体系所处的一种热力学状态。流体在超临界区域内的扩散系数约10-3cm2.s-1数量级，高于常规液体的相应值2个数量级。出于改善扩散的目的，将超临界水、超临界甲醇和超临界苯等作为溶剂引入重油的自由基机理热裂化改质得到了研究和尝试(AIChEJ.2016,62,207；Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,11833；CN201810140280.4)。研究证实，超临界流体所提供的优越扩散环境能够强化自由基机理的重油热裂化。近年来将超临界技术与重油催化裂化相结合的专利和文献也有所报道。专利CN00110054.8公开了“一种在超临界溶剂中渣油催化裂化方法”。该专利在常规沸石分子筛上进行超临界溶剂中的渣油催化裂化。所述最优溶剂为“汽油馏分，柴油馏分中的一种或者两种”，最优反应条件为“温度420～460℃、压力5～11MPa和空速40～50h-1”。常规沸石分子筛如经典的REHY、ZSM-5和Hβ等催化裂化催化剂的孔口直径均不超过1.5nm(应用化工,2010,39,704)，而群岛结构的沥青质分子可以达到若干纳米尺度。扩散受阻因子F(dr/d)的不利影响使得重油分子在常规沸石分子筛中的催化裂化处于扩散控制，从而降低了裂化效率并增加了结焦风险。与此同时，在所述最优温度范围420～460℃内，与催化裂化平行存在的热裂化对反应结果存在显著影响。高温下自由基机理的缩合因为具有相对较高的表观反应活化能将被加速(Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,867)。即使该专利公开的最优空速40～50h-1有助于从反应动力学抑制自由基机理缩合，但是在对过程特征的描述中仍然存在“催化剂上生成微量固体焦炭”的结论，这显然不利于催化裂化的稳定操作。值得注意的是，柴油馏分中含有大量多环芳烃，而即使是最为简单的多环芳烃萘，其临界温度也已经达到457.2℃。也就是说，在该专利公开的最优温度范围420～460℃内，渣油催化裂化实际上是在液态而非超临界反应介质中进行。此外，该专利实施的目的在于将渣油直接转化为轻质馏分，而非将重油的分子结构进行调控后用于后续的催化加氢或者改善其输运性质。专利CN201010222139.2、CN200910012496.3和CN200910012495.9公开了重油改质的组合工艺方法。这些专利将重油与处于超临界状态的供氢剂如四氢萘和十氢萘进行混合预处理，所得产品作为渣油加氢或者催化裂化的原料。在超临界供氢剂中进行重油改质时，反应因为没有引入任何催化剂而遵循自由基热裂化机理。在所述最优反应条件“300～500℃、15～40MPa和0.2～5h”时产物中出现缩合产品焦。改质所得产品必须将焦进行分离后才能用于后续的催化裂化或者催化加氢。其它有关重油催化裂化与超临界流体技术相结合的尝试基于物理而非化学过程。如“委内瑞拉超重油超临界萃取窄馏分催化裂化反应性能评价，[学位论文]裴晓光2011-中国石油大学(北京):化学工艺”和“渣油超临界萃取窄馏分的催化裂化反应，化学工程与技术2018,8,83”等。这些研究利用超临界萃取对渣油组分进行物理分离，并将分离出的部分轻质馏分用于后续催化裂化。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种实现重油分子结构的有效调控、同时满足抑制稠环化且不结焦的基本要求的用于调控重油分子结构的方法。本专利技术提供的方法中，将重油溶解于超临界苯并在介孔分子筛催化剂上进行浅度催化裂化，通过溶剂苯的热力学状态、分子筛的孔道分布、以及操作工艺的优化选择性地加速决定重油分子结构调控的芳烃烷基侧链或链接的断裂。重油分子经过结构调控后，有利于改善其输运性质并且强化其催化加氢效率。其中，超临界苯结合介孔分子筛介入重油浅度催化裂化如图2所示。其中，本专利技术的技术依据如下：·苯无论是在碳正离子机理的催化裂化还是自由基机理的热裂化过程中均稳定(Appl.Catal.,AGen.2000,192,43；Appl.ClaySci.2013,74,135；Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,2543；Pet.Sci.2014,11,578；EnergyFuels10.1021/acs.energyfuels.8b04136)。临界条件缓和的超临界苯(Tc＝289℃，Pc＝4.86MPa)与重油能够形成均相溶液，提高重油分子的扩散系数D。·溶解于超临界苯中的重油分子在孔径分布2～50nm的介孔分子筛催化剂的孔道中快速扩散，缓解了扩散受阻因子F(dr/d)对裂化动力学的不利影响。有效扩散系数Deff的提高能够加速基于碳正离子催化机理的芳烃烷基侧链或链接的断裂，并使得反应即使在较低温度也能顺利进行。·自由基机理的热裂化始终与碳正离子机理的催化裂化共存。适中温度下热裂化所涉及芳烃脱烷基和芳烃缩合呈现串联结构(Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,867)。通过缩短重油在介孔分子筛催化剂上完成芳烃烷基侧链或链接的断裂所需时间，可以从反应动力学角度抑制自由基芳烃缩合。·控制重油的裂化深度使得产物的初馏点与溶剂苯的常压沸点之间存在差异，裂化产物可以基于蒸馏进行清晰分离，实现溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，所述的方法包括：将特定热力学状态的超临界苯和介孔分子筛引入重油的浅度催化裂化过程，其中重油溶于特定热力学状态的超临界苯以助于提高重油分子的扩散系数D，且介孔分子筛的引入用于缓解扩散受阻因子F(dr/d)对重油分子在催化剂孔道内扩散的不利影响，使得重油的碳正离子机理催化裂化从扩散控制趋向反应动力学控制且在较低温度下进行，碳正离子机理以及共存的自由基机理稠环化同时受到抑制并且没有焦的生成。

【技术特征摘要】
1.一种用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，所述的方法包括：将特定热力学状态的超临界苯和介孔分子筛引入重油的浅度催化裂化过程，其中重油溶于特定热力学状态的超临界苯以助于提高重油分子的扩散系数D，且介孔分子筛的引入用于缓解扩散受阻因子F(dr/d)对重油分子在催化剂孔道内扩散的不利影响，使得重油的碳正离子机理催化裂化从扩散控制趋向反应动力学控制且在较低温度下进行，碳正离子机理以及共存的自由基机理稠环化同时受到抑制并且没有焦的生成。2.根据权利要求1所述的用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，所述的重油为油砂沥青、超重原油、常压渣油、减压渣油或催化裂化油浆中的一种或者几种混合物。3.根据权利要求1所述的用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，所述的介孔分子筛为孔道平均直径处于2～50nm的分子筛催化剂。4.根据权利要求1所述的用于调控重油分子结构的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁佩青，李艳，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31