过氧化氢制造用贵金属催化剂和过氧化氢的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够制造高浓度的过氧化氢的贵金属催化剂和过氧化氢的制造方法。该贵金属催化剂是在使氢和氧直接反应而获得过氧化氢的方法中使用的贵金属催化剂，包含钯、金、氧原子和溴原子，上述氧原子和溴原子存在于贵金属催化剂的最外表面；并且，该过氧化氢的制造方法包括：在反应介质中导入包含氢和氧的气体的步骤，和在反应介质中，使导入的氢和氧与上述的贵金属催化剂在0.1MPa以上的压力下接触而获得过氧化氢的步骤。

Precious Metal Catalysts for Hydrogen Peroxide Manufacture and the Manufacturing Method of Hydrogen Peroxide

The invention provides a noble metal catalyst capable of producing high concentration hydrogen peroxide and a manufacturing method of hydrogen peroxide. The noble metal catalyst is a noble metal catalyst used in the process of obtaining hydrogen peroxide by direct reaction of hydrogen with oxygen. It contains palladium, gold, oxygen and bromine atoms. The above oxygen atoms and bromine atoms exist on the outermost surface of the noble metal catalyst. Moreover, the preparation method of the noble metal catalyst includes the steps of introducing a gas containing hydrogen and oxygen into the reaction medium, and the reaction. In the medium, the step of obtaining hydrogen peroxide by contacting the imported hydrogen and oxygen with the noble metal catalyst mentioned above under pressure above 0.1 MPa.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】过氧化氢制造用贵金属催化剂和过氧化氢的制造方法
本专利技术涉及在使氢和氧直接反应而获得过氧化氢的方法中使用的贵金属催化剂、及使用该贵金属催化剂的过氧化氢的制造方法。
技术介绍
过氧化氢具有氧化力且拥有强力的漂白、杀菌作用，因此作为纸、浆料、纤维等的漂白剂、杀菌剂利用，另外，也是在以环氧化和羟基化为主的氧化反应中广泛使用的重要的工业制品。另外，过氧化氢在半导体产业中用于半导体基板等表面的清洁、铜、锡和其它铜合金表面的化学的研磨、以及电子电路的蚀刻等。而且，过氧化氢的分解生成物为水和氧，因此，从绿色化学的观点考虑处于重要的位置，作为氯系漂白剂的代替材料也备受关注。目前，作为过氧化氢的制造法，已知有蒽醌法、电解法、利用异丙醇氧化的方法等，工业上主要采用蒽醌法。然而，蒽醌法是包括蒽醌的加氢、空气的氧化、由水生成的过氧化氢的提取、进一步精制、浓缩等这样的多阶段的方法。因此，由于该方法存在设备投资高、大量使用能量、并且用于溶解蒽醌的有机溶剂向大气排出，所以未必是理想的过氧化氢的制造法。作为解决上述问题的方法，有在反应介质中使用催化剂而从氧和氢直接制造过氧化氢的方法。例如，提出了在水、酸和含有非酸性的氧的有机化合物的存在下以液相使氢和氧与作为金属成分含有金、铂或钯的固体催化剂接触而制造过氧化氢的方法，已知生成了某种程度的过氧化氢(专利文献1)。专利文献2中公开了一种在反应介质中从氢和氧接触地制造过氧化氢的方法，其中，使用载持于氧化物载体的铂族金属催化剂制造过氧化氢。该文献中，关于反应介质，报道了水通常是合适的，为了抑制生成的过氧化氢的分解，能够适当使用盐酸水溶液、氢溴酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液等、特别是盐酸水溶液、氢溴酸水溶液。另外，记载了还能够适当采用作为氯离子成分的氯化钠、氯化钾等与作为氢离子成分的硫酸、磷酸等混合水溶液的组合来代替盐酸水溶液。另外，记载了还能够适当采用作为溴离子成分的溴化钠、溴化钾等和作为氢离子成分的硫酸、磷酸等的混合水溶液的组合来代替氢溴酸水溶液。专利文献3中提出了一种在搅拌型反应器中直接从氢和氧制造过氧化氢水溶液的方法，其中，使氢和氧分别为小的气泡形态，添加无机酸而预先设为酸性且将氢和氧的导入量设为一定的摩尔比。该文献还记载了上述水性反应介质可以包含对于过氧化氢的稳定剂(例如，膦酸酯或锡)和分解抑制剂(例如，卤化物)。另外，上述文献记载了卤化物内溴化物为特别优选的分解抑制剂，有利地与游离状态的溴(Br2)组合使用。专利文献4中公开了一种基于直接合成法的有机过氧化氢溶液或有机过氧化氢水溶液的制造法，此时，使含有氢和氧的非爆炸性的气体状的混合物和液体反应介质向由包含贵金属催化剂的混合物构成的固定床导通。该文献还公开了上述液体反应介质含有强酸和卤化物。专利文献5中公开了一种来自氢和氧的、利用三相系中的非均相催化作用的过氧化氢的水溶液的直接合成方法，其中，在以粒体状态悬浮于液体水相中的固态非均相催化剂的表面直接反应，该催化剂由选自纯钯或钯与至少一种其它贵金属的组合的金属化合物构成。另外，该文献公开了在该方法中上述金属化合物载持于包含选自二氧化锆和超酸性二氧化锆的至少一种化合物的载体上，上述液体水相中相对于水相以0.05～3mmol/升的浓度含有溴离子，且其pH处于0～4的范围。专利文献6和7中公开了一种过氧化氢的制造方法，其中，不使用卤离子作为分解抑制剂，在反应介质中在贵金属催化剂和自由基捕捉剂的存在下使氢和氧反应。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭40－19006号公报专利文献2：日本专利第3394043号公报专利文献3：日本特表2002－503617号公报专利文献4：日本特表2007－537119号公报专利文献5：日本特开平05－213607号公报专利文献6：日本特开2014－15353号公报专利文献7：国际公开第2014/01372号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，这样的现有的过氧化氢的直接制造法均不能获得高浓度的过氧化氢，成为实用化的课题之一。用于解决课题的方法本专利技术的专利技术人进行深入研究，结果发现，通过在使氢和氧直接反应而获得过氧化氢的方法中使用具有特定构成的贵金属催化剂，可以实现高浓度的过氧化氢的制造，从而完成了本专利技术。即，用于解决上述课题的具体的方案如下所述。本专利技术第一实施方式为一种在使氢和氧直接反应而获得过氧化氢的方法中使用的贵金属催化剂，其中，包含钯、金、氧原子和溴原子，上述氧原子和溴原子存在于贵金属催化剂的最外表面。本专利技术第二实施方式为一种过氧化氢的制造方法，其包括：在反应介质中导入包含氢和氧的气体的步骤；和在反应介质中，使导入的氢和氧与上述第一实施方式的贵金属催化剂在0.1MPa以上的压力下接触而获得过氧化氢的步骤。专利技术的效果通过使用本专利技术的贵金属催化剂，在使氢和氧直接反应而获得过氧化氢的方法中，能够制造高浓度的过氧化氢。另外，通过本专利技术的过氧化氢的制造方法，能够制造高浓度的过氧化氢。具体实施方式以下，对本专利技术的贵金属催化剂和过氧化氢的制造方法详细进行说明。此外，在本说明书中，高浓度的过氧化氢是指例如5重量％以上的、更优选10重量％以上的过氧化氢。实施方式1：贵金属催化剂本专利技术的贵金属催化剂包含钯、金、氧原子和溴原子，上述氧原子和溴原子存在于贵金属催化剂的最外表面。本专利技术的贵金属催化剂包含钯和金作为贵金属。钯和金的摩尔比(钯/金)优选为0.1～10，更优选为1～5。本专利技术的贵金属催化剂除了钯和金之外，也可以包含铂或银等其它的贵金属。此外，在本说明中，也将不包含氧原子和溴原子的状态的、包含钯和金的贵金属称为贵金属催化剂前体。为了提高催化效率和反应效率，能够使贵金属载持于碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化钛或氧化锆等载体。作为载体，优选使用金红石型氧化钛。作为将上述贵金属载持于载体的方法，能够没有特别限制地采用现有公知的方法，优选含浸法或离子交换法。作为上述含浸法，能够采用蒸发干固法、平衡吸附法、孔隙填充法等。关于上述贵金属在载体的载持量，相对于载体100重量份，贵金属优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份。并且，在本专利技术的过氧化氢的制造方法中，关于贵金属催化剂(载持于载体的情况下为载持催化剂)的使用量，优选相对于反应介质1L为1～100g，更优选相对于1L为1～40g。贵金属也能够不载持于单体地使用，例如，也能够以使贵金属分散于聚乙烯基吡咯烷酮等分散剂中的纳米胶体的状态使用。本专利技术的贵金属催化剂在其最外表面存在氧原子和溴原子。“在其最外表面存在氧原子和溴原子”是指在贵金属催化剂的最外侧存在氧原子和溴原子，但不排除在贵金属催化剂的最外表面存在氧原子和溴原子以外的原子以及在贵金属催化剂的内侧存在氧原子和溴原子。通过使本专利技术的贵金属催化剂在其最外表面存在氧原子和溴原子，在使用该贵金属催化剂的过氧化氢的制造方法中，能够实现高浓度的过氧化氢的制造。在使用现有的贵金属催化剂从氧和氢直接制造过氧化氢的方法中，上述催化剂也作为过氧化氢的分解催化剂起作用，因此，也同时引起所生成的过氧化氢的分解。因此，在这样的方法中，大多数情况下，为了抑制分解而使用某些的化合物，在现有技术中，已知使氯离子或溴离子等卤离子存在于反应介质的液相中。但是，仍未知如本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种贵金属催化剂，其在使氢和氧直接反应而获得过氧化氢的方法中使用，所述贵金属催化剂的特征在于：包含钯、金、氧原子和溴原子，所述氧原子和溴原子存在于贵金属催化剂的最外表面。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.19 JP 2016-1413921.一种贵金属催化剂，其在使氢和氧直接反应而获得过氧化氢的方法中使用，所述贵金属催化剂的特征在于：包含钯、金、氧原子和溴原子，所述氧原子和溴原子存在于贵金属催化剂的最外表面。2.如权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于：通过低能离子散射(LEIS)分析测定的溴原子相对于钯的检测量之比为0.10以上。3.如权利要求1或2所述的贵金属催化剂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：石原达己，池田英俊，君塚健一，奥田典和，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，国立大学法人九州大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP