一种加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂中Al2O3的制备过程为：将P123模板剂溶于无水乙醇中，并滴加硝酸至溶液pH值为6.5～7.5；然后加入醇铝和金属助剂进行反应，反应结束后将反应液进行晶化，最后在300～500℃条件下焙烧即可得到高比表面积复合Al2O3。本发明专利技术制备的Pd/AlF3催化剂在保证高选择性和高催化活性的同时，催化剂的性能得到改善，尤其是催化剂的使用寿命得到明显的延长，即使经过长时间的循环使用，其仍然具有较高的选择性和催化活性，催化剂的使用寿命和稳定性得到明显的提升，即使经过800h的使用后，原料的转化率仍维持在98.7%以上，有利于含氯有机物的快速、高效、低成本的进行加氢脱氯催化反应。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及含氯有机物催化加氢脱氯回收领域，更具体地，涉及一种加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
含氯有机物的处理方法主要有焚烧法、等离子体法、超临界水法、爆炸法、催化分解法(催化氧化，催化水解)、催化加氢脱氯法等，其中前面几种方法或易造成二次污染，或技术不成熟，或处理成本过高等原因，应用的较少；而催化加氢脱氯技术则可以将含氯有机物选择性的转化为高附加值物质，变废为宝，是处理含氯有机物最经济、绿色，也是最有前景的方法。研究表明，负载型Pd/AlF3和Pd/C催化剂在催化含氯有机物加氢脱氯反应中由于具有高选择性和良好的稳定性能，因而得到广泛关注。但是，商品化的AlF3比表面积较小导致Pd/AlF3催化剂活性交底，限制了Pd/AlF3催化剂的应用。因此，提高Pd/AlF3催化剂中AlF3载体的比表面积，可保证催化剂具有高选择性的同时，还具有较高的催化活性。而Pd/AlF3催化剂是以贵金属Pd为活性成分，成本较高，且催化剂在使用过程中容易失活，不仅增加了含氯有机物的催化加氢脱氯处理的成本，同时也降低了处理效率。专利CN101745409A公开了一种用于CFC-115加氢脱氯定向转化成HFC-125催化剂的制备与应用，其中记载了提高AlF3比表面积的方法，从而制备得到催化活性明显提高的Pd/AlF3催化剂。但是该专利技术未提及其催化剂的使用寿命情况，即催化剂在长时间循环利用的过程中是否依然能够保证高选择性和高催化活性。因此，为实现含氯有机物更快速，更高效率，且成本更低廉的催化加氢脱氯处理，有必要在保证催化活性和选择性的同时，改善Pd/AlF3催化剂的使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化寿命更长久的加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂。本专利技术所述负载型Pd/AlF3催化剂通过在制备高比表面积AlF3的过程中加入了金属助剂，从而使得制备的Pd/AlF3催化剂在保证高选择性和高催化活性的同时，还具有更持久的催化寿命，即使经过800h的使用后，原料的转化率仍维持在98.7%以上。本专利技术的另一目的在于提供所述加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂催化含氯有机物加氢脱氯反应中的应用。本专利技术的上述目的是通过以下方案予以实现的：一种加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂，高比表面积Al2O3通过以下过程制备得到：将P123模板剂溶于无水乙醇中，并滴加硝酸至溶液pH值为6.5～7.5；然后加入醇铝和金属助剂进行反应，反应结束后将反应液进行晶化，最后在300～500℃条件下焙烧即可得到高比表面积复合Al2O3；其中，所述金属助剂为可溶性的镁盐、钴盐、钇盐、锆盐中的一种或多种；所述醇铝为异丙醇铝或丁醇铝；所述P123模板剂和醇铝的摩尔比为1:30～90；所述醇铝中金属和金属助剂中金属的质量比为100:0.1～6。在专利CN101745409A制备Pd/AlF3催化剂过程中，在高比表面积Al2O3制备的基础上，本专利技术通过加入了特定的金属助剂，使得制备的Pd/AlF3催化剂中，不仅具有高催化活性和高选择性，而且所述催化剂的性能得到改善，尤其是催化剂的使用寿命得到明显的延长，即使经过长时间的循环使用，其仍然具有较高的选择性和催化活性，催化剂的使用寿命和稳定性得到明显的提升，有利于含氯有机物的快速、高效、低成本的进行加氢脱氯催化反应。优选地，所述醇铝为异丙醇铝。优选地，所述金属助剂为镁、钴、钇、锆的氯化盐或硝酸盐。更优选地，所述金属助剂为镁、钴、钇、锆的氯化盐。优选地，所述P123模板剂和醇铝的摩尔比为1:50～80；所述醇铝中金属和金属助剂中金属的质量比为100:0.5～5。优选地，滴加硝酸后，溶液的pH值为7。优选地，所述反应进行过程中进行搅拌的转速为300r/min。优选地，所述晶化温度为60℃，时间为48h。优选地，所述焙烧温度为400℃，时间为2～4h。更优选地，所述焙烧时间为3h。优选地，将制备的Al2O3溶于水中，滴加HF溶液，并在50～70℃下水浴反应，得到沉淀，然后在惰性气体氛围中180～250℃下焙烧，得到高比面积复合AlF3；最后再将AlF3与氯钯酸溶液采用浸渍法先在35～55℃下反应，再升温至55～80℃反应，反应结束后将样品干燥后经300～400℃焙烧后，即制备得到Pd/AlF3催化剂。在此条件下制备的AlF3的比表面积较大，在146m2/g以上。优选地，在AlF3制备过程中，所述HF溶液的质量浓度为35%；所述水浴温度为60℃；所述焙烧温度为200℃；所述惰性气体为氮气。优选地，浸渍反应过程中，所述氯钯酸溶液中钯的质量为AlF3质量的1%～5%；所述水浴温度先为40℃，在升温至80℃；所述焙烧温度为350℃。更优选地，所述所述氯钯酸溶液中钯的质量为AlF3质量的4.5%。本专利技术同时还保护所述加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂在催化含氯有机物加氢脱氯反应中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术在制备高比表面积Al2O3时加入了特定的金属助剂，从而使得制备的Pd/AlF3催化剂在保证高选择性和高催化活性的同时，催化剂的性能得到改善，尤其是催化剂的使用寿命得到明显的延长，即使经过长时间的循环使用，其仍然具有较高的选择性和催化活性，催化剂的使用寿命和稳定性得到明显的提升，即使经过800h的使用后，原料的转化率仍维持在98.7%以上，有利于含氯有机物的快速、高效、低成本的进行加氢脱氯催化反应。附图说明图1为实施例1和对比例1制备的Pd/AlF3催化剂的催化活性随时间的变化情况。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。实施例1一种加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂，具体的制备过程如下：（1）高比表面积复合Al2O3的制备：称取20.0gP123模板剂溶于400mL无水乙醇中，完全溶解后缓慢滴加浓硝酸(wt%=67%)搅拌均匀，控制pH值为7，然后加入40.85g异丙醇铝、1.06gMgCl2、0.69gZrCl2，室温下强烈搅拌反应5h后置于60℃烘箱中晶化48h，干燥后的黄色固体干凝胶在空气气氛下400℃焙烧3h，焙烧后即得到高比表面积复合Al2O3。（2）高比表面积AlF3载体的制备：称取上述5gA12O3溶入50mL蒸馏水中，逐滴滴加35wt.%的HF溶液10.5mL，60℃水浴下强烈搅拌10h，将所得到的白色沉淀过滤、洗涤至中性，50℃真空干燥，在N2气氛中200℃焙烧5h，制得表面积为162.3m2/g复合氟化铝。（3）Pd/AlF3的制备：称取2.5g上述AlF3，准确移相应体积的氯钯酸溶液（溶液中钯的浓度为0.010g/mL，溶液中钯的质量为AlF3质量的4.5%），在40℃水浴搅拌浸渍1h后，升高水浴温度继续浸渍8h后蒸干；将样品干燥后置于焙烧炉中350℃焙烧3h，得到Pd/AlF3复合催化剂。本实施例制备的Pd/AlF3中P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂，以高比表面积Al2O3为原料反应制备得到，其特征在于，高比表面积Al2O3通过以下过程制备得到：将P123模板剂溶于无水乙醇中，并滴加硝酸至溶液pH值为6.5～7.5；然后加入醇铝和金属助剂进行反应，反应结束后将反应液进行晶化，最后在300～500℃条件下焙烧即可得到高比表面积复合Al2O3；其中，所述金属助剂为可溶性的镁盐、钴盐、钇盐、锆盐中的一种或多种；所述醇铝为异丙醇铝或丁醇铝；所述P123模板剂和醇铝的摩尔比为1:30～90；所述醇铝中金属和金属助剂中金属的质量比为100:0.1～6。

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂，以高比表面积Al2O3为原料反应制备得到，其特征在于，高比表面积Al2O3通过以下过程制备得到：将P123模板剂溶于无水乙醇中，并滴加硝酸至溶液pH值为6.5～7.5；然后加入醇铝和金属助剂进行反应，反应结束后将反应液进行晶化，最后在300～500℃条件下焙烧即可得到高比表面积复合Al2O3；其中，所述金属助剂为可溶性的镁盐、钴盐、钇盐、锆盐中的一种或多种；所述醇铝为异丙醇铝或丁醇铝；所述P123模板剂和醇铝的摩尔比为1:30～90；所述醇铝中金属和金属助剂中金属的质量比为100:0.1～6。2.根据权利要求1所述加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂，其特征在于，所述金属助剂为镁、钴、钇、锆的氯化盐或硝酸盐。3.根据权利要求1所述加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂，其特征在于，所述P123模板剂和醇铝的摩尔比为1:50～80；所述醇铝中金属和金属助剂中金属的质量比为100:0.5～5。4.根据权利要求1所述加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂，其特征在于，滴加硝酸后，溶液的pH值为7。5.根据权利要求1所述加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂，其特征在于，所述晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：李义涛，张宏清，何鑫，唐火强，肖前进，孙明刚，黄永锋，胡聿明，余航，李征，
申请(专利权)人：乳源东阳光氟有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44