一种中空纳米复合材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种中空纳米复合材料、制备方法及其应用，本发明专利技术首先合成SiO2球作为模板，然后加入尿素、葡萄糖、水和锡源混匀。再通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备SiO2@C@SnO2球状材料，再去除SiO2模板，得到C@SnO2的中空结构的纳米复合材料。随后采用异丙醇为溶剂，硫脲为硫源原位硫化合成中空C@SnS2纳米复合材料。再通过高温N2处理，使部分SnS2转变成SnS，最终合成中空C@SnS2/SnS纳米复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术制备的中空异质结构有更大的比表面，并且空心碳球为多孔碳球，加快电化学反应，在析氧过程有利于O2的释放，保持较小的过电位和优异的循环稳定性。

A hollow nanocomposite, its preparation method and Application

The invention provides a hollow nanocomposite material, a preparation method and an application thereof. First, the SiO 2 sphere is synthesized as a template, and then mixed with urea, glucose, water and tin sources. Then SiO 2@C@SnO 2 spherical materials were prepared under high pressure by heating reaction system, and then SiO 2 template was removed to obtain C@SnO 2 hollow nanocomposites. Then hollow C@SnS2 nanocomposites were synthesized by in situ vulcanization using isopropanol as solvent and thiourea as sulfur source. After high temperature N2 treatment, part of SnS2 was transformed into SnS, and hollow C@SnS2/SnS nanocomposites were synthesized. Compared with the prior art, the hollow heterostructure prepared by the invention has a larger specific surface, and the hollow carbon sphere is a porous carbon sphere, which accelerates the electrochemical reaction, facilitates the release of oxygen during the oxygen evolution process, and maintains a smaller overpotential and excellent cyclic stability.

【技术实现步骤摘要】
一种中空纳米复合材料、制备方法及其应用
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种中空纳米复合材料、制备方法及其应用。
技术介绍
随着全球能源需求的不断增长，化石燃料的耗竭带来了严重的环境影响，促使人们对各种类型的清洁和可持续能源转换和存储技术进行了深入研究。为了解决清洁和可持续能源的迫切需要，氢和氧的电化学水分解是一种环境友好的替代方法，可以从可再生能源中获得清洁燃料。所产生的氢气和氧气被广泛认为是可持续的和充足的能量载体，由于存储释放时的高能量密度和无碳排放，所以能够解决当前的能源能量问题。但是传统的电解水的催化剂的催化活性较低，且大多数的制备方法繁琐、产量小，不能实现工业化生产，并且对环境和资源产生负面的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种中空纳米复合材料的制备方法，采用硬模板法合成中空C@SnS2异质结构，再逐步升温控制SnS2中发生由六方晶系的SnS2到四方晶系的SnS的转变，最终得到一种中空C@SnS2/SnS纳米复合材料。本专利技术的另一目的在于提供一种利用上述方法制备的中空纳米复合材料。本专利技术还有一个目的在于提供一种中空纳米复合材料在电解水方面的应用。本专利技术具体技术方案如下：本专利技术提供的一种中空纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1：合成SiO2硬模板；S2：将步骤1)合成的SiO2硬模板、尿素、碳源和锡源置于水中，搅拌溶解后，加入乙醇，再继续搅拌混匀，得混合溶液，然后将混合溶液倒入反应釜中，加热反应，反应结束，取出冷却至室温，将沉淀分离，然后洗涤，干燥，再置于NaOH溶液中浸泡，最后清洗、干燥后，即得中空C@SnO2前驱体；S3：将步骤S2制备的C@SnO2前驱体和硫源置于异丙醇中，搅拌得到混合溶液，倒入反应釜中，加热反应，取出冷却至室温，所得沉淀分离，分别洗涤、干燥，即可得到中空C@SnS2；S4：将步骤S3制备的中空C@SnS2在氮气氛围下煅烧，即可得到中空C@SnS2/SnS纳米复合材料。步骤S1所述合成SiO2硬模板的方法为：量取3mL质量分数为25％NH3·H2O、70mL无水乙醇和10mL水混合，搅拌0.5h后，加入6mL正硅酸乙酯，继续搅拌20h后，离心分离，并且用水、乙醇分别清洗3遍后干燥即可得到SiO2硬模板。其SEM图如图1所示，SiO2球表面光滑、尺寸均匀且分散性好。步骤S2中所述SiO2硬模板在混合溶液中浓度≥2.5mg/mL，锡源在混合溶液中浓度≥0.015molL-1，尿素在混合溶液的浓度≥0.375molL-1，葡萄糖在混合溶液中浓度≥0.05molL-1，水的体积≥50mL，乙醇的体积≥30mL。步骤S2所述碳源为葡萄糖；所述锡源为NaSnO3·3H2O。步骤S2所述加热反应为190℃加热36h。步骤S3所述C@SnO2前驱体在混合溶液中浓度≥0.015g/mL，硫源在混合溶液中浓度≥1.33molL-1，异丙醇的体积≥45mL。步骤S3所述的硫源为硫脲。步骤S3所述的加热反应为180℃加热36h。步骤S4所述煅烧是指在氮气氛围下于370℃条件下煅烧2h，得到中空C@SnS2/SnS纳米复合材料。本专利技术提供的一种中空纳米复合材料，采用上述方法制备得到。以空心碳球为骨架，在其表面原位生长SnS2，再通过高温处理，使得部分SnS2发生相变，最终得到一种中空C@SnS2/SnS纳米复合材料。本专利技术还提供了一种中空纳米复合材料在电解水方面的应用。本专利技术采用硬模板法合成中空结构，首先合成SiO2球作为模板，然后加入尿素、葡萄糖、水和锡源按照一定比例混合均匀。再通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备SiO2@C@SnO2球状材料，最后用NaOH去除SiO2模板，得到C@SnO2的中空结构的纳米复合材料。随后采用异丙醇为溶剂，硫脲为硫源原位硫化合成中空C@SnS2纳米复合材料。再通过高温N2处理，使得部分SnS2转变成SnS，最终合成中空C@SnS2/SnS纳米复合材料，形成一种稳定的中空结构。本专利技术提供了一种相转变法合成中空C@SnS2/SnS纳米复合材料，相对于传统合成方法而言，相转变法为非溶液体系，在高温氮气处理后的产物具有更好的结晶性，并且可以实现批量的工业生产。本专利技术通过硬模板法合成中空C@SnS2异质结构，再逐步升温控制SnS2中发生由六方晶系的SnS2到四方晶系的SnS的转变，并且成功合成了C@SnS2/SnS的中空异质结构。这种中空异质结构相对于二维结构有着更大的比表面，从而提供更多的活性位点。并且空心碳球为多孔碳球，在溶液中能够缩短离子传输距离，加快电化学反应，并且在析氧过程有利于O2的释放，在析氧反应过程中保持较小的过电位和优异的循环稳定性。与现有技术相比，本专利技术制备的中空异质结构相对于二维结构有着更大的比表面，从而提供更多的活性位点。并且空心碳球为多孔碳球，在溶液中能够缩短离子传输距离，加快电化学反应，在析氧过程有利于O2的释放，保持较小的过电位和优异的循环稳定性。附图说明图1为实施例1步骤S1制备的SiO2模板的的扫描电子显微镜照片(SEM)；图2为实施例1步骤S2制备的中空C@SnO2前驱体的透射电镜镜照片(TEM)；图3为实施例1制备的中空C@SnS2/SnS纳米复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；图4为实施例1制备的中空C@SnS2/SnS纳米复合材料的透射电镜镜照片(TEM)；图5为实施例1制备的中空C@SnS2/SnS纳米复合材料的X射线衍射图(XRD)；图6为制备的中空C@SnS2/SnS纳米复合材料析氧反应的线性扫描伏安法测试的对比曲线(LSV)；图7为制备的中空C@SnS2/SnS纳米复合材料析氧反应的计时电流法测试；图8为制备的中空C@SnS2/SnS纳米复合材料计时电流测试后析氧反应的线性扫描伏安法测试的对比曲线(LSV)。具体实施方式下面结合实施例及说明书附图对本专利技术进行详细说明。实施例1一种中空纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1:制备SiO2硬模板：量取3mL质量分数为25％的NH3·H2O、70mL无水乙醇、10mL水于烧杯中，搅拌0.5h后加入6mL正硅酸乙酯，继续搅拌20h后离心分离，产物用水、乙醇分别清洗3遍后，干燥即可得到SiO2。其SEM图如图1所示，SiO2球表面光滑、尺寸均匀且分散性好。S2：将200mg步骤S1制备的SiO2硬模板、30mmol尿素、4mmol葡萄糖、1.2mmolNaSnO3·3H2O溶解于50mL水中，搅拌0.5h后加入30mL乙醇，再继续搅拌0.5h后倒入反应釜中，190℃反应36h，取出冷却至室温，将沉淀用离心机分离，产物分别用水、乙醇清洗3遍后，在烘箱中干燥10h，将干燥后的沉淀在NaOH溶液中浸泡10h，产物清洗干燥，即可得到中空C@SnO2前驱体。其TEM图如图2所示，从图中可以看出C@SnO2前驱体为中空多孔结构。S3：将步骤S2制备的0.7gC@SnO2前驱体、60mmol硫脲溶于45mL异丙醇中，搅拌0.5h后倒入反应釜中，180℃加热36h，取出冷却至室温，将沉淀用离心机分离，分别用水、乙醇清洗3遍后在烘箱中干燥即可得到中空C@SnS2。S4:将步骤S4产物在管式炉里，在N2氛围下，在370℃条件下煅烧2h得到中空C@SnS2/Sn本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1：合成SiO2硬模板；S2：将步骤1)合成的SiO2硬模板、尿素、碳源和锡源置于水中，搅拌溶解后，加入乙醇，再继续搅拌混匀，得混合溶液，然后将混合溶液倒入反应釜中，加热反应，反应结束，取出冷却至室温，将沉淀分离，然后洗涤，干燥，再置于NaOH溶液中浸泡，最后清洗、干燥后，即得中空C@SnO2前驱体；S3：将步骤S2制备的C@SnO2前驱体和硫源置于异丙醇中，搅拌得到混合溶液，倒入反应釜中，加热反应，取出冷却至室温，所得沉淀分离，分别洗涤、干燥，即可得到中空C@SnS2；S4：将步骤S3制备的中空C@SnS2在氮气氛围下煅烧，即可得到中空C@SnS2/SnS纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种中空纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1：合成SiO2硬模板；S2：将步骤1)合成的SiO2硬模板、尿素、碳源和锡源置于水中，搅拌溶解后，加入乙醇，再继续搅拌混匀，得混合溶液，然后将混合溶液倒入反应釜中，加热反应，反应结束，取出冷却至室温，将沉淀分离，然后洗涤，干燥，再置于NaOH溶液中浸泡，最后清洗、干燥后，即得中空C@SnO2前驱体；S3：将步骤S2制备的C@SnO2前驱体和硫源置于异丙醇中，搅拌得到混合溶液，倒入反应釜中，加热反应，取出冷却至室温，所得沉淀分离，分别洗涤、干燥，即可得到中空C@SnS2；S4：将步骤S3制备的中空C@SnS2在氮气氛围下煅烧，即可得到中空C@SnS2/SnS纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述合成SiO2硬模板的方法为：量取3mL质量分数为25％NH3·H2O、70mL无水乙醇和10mL水混合，搅拌0.5h后，加入6mL正硅酸乙酯，继续搅拌20h后，离心分离，并且用水、乙醇分别清洗3遍后干燥即可得到SiO2硬模板。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述S...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小俊，蒋美文，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34