一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法，通过将酚类化合物和醛类化合物，在催化剂的作用下发生反应，生成高邻位的热塑性酚醛树脂；获得的热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，在碱性催化剂的作用下与醛类反应并用酸中和后得到高邻位热固性酚醛树脂；与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛等混合搅拌均匀进行湿法纺丝，并将初生纤维经过热固化得本发明专利技术湿法纺丝制备的酚醛纤维。本发明专利技术方法不需要进行溶液固化就可得到力学性能好，极限氧指数高的酚醛纤维，减少了制作步骤，降低了污染，节约了能源。

A method of preparing high ortho-thermosetting phenolic fibers by wet spinning

The invention discloses a method for preparing high ortho-thermosetting phenolic fibers by wet spinning. By reacting phenolic compounds and aldehydes under the action of catalysts, a high ortho-position thermoplastic phenolic resin is formed; the obtained thermoplastic phenolic resin is dissolved in anhydrous ethanol, reacts with aldehydes under the action of basic catalysts and neutralizes with acid to obtain high ortho-position phenolic resin. Thermosetting phenolic resin; mixing and stirring with absolute ethanol, polyvinyl butyral and so on, wet spinning is carried out evenly, and the primary fibers are cured by heat to obtain the phenolic fibers prepared by the wet spinning method of the invention. The method of the invention can obtain phenolic fibers with good mechanical properties and high limit oxygen index without solution solidification, which reduces the manufacturing steps, reduces pollution and saves energy.

【技术实现步骤摘要】
一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法
本专利技术属于阻燃，耐温的特种纤维制备领域，具体涉及一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法。
技术介绍
酚醛纤维具有较低的导热系数和较高的极限氧指数，且在燃烧过程中少烟，无毒，无熔融滴落现象，具有瞬间耐高温的性能，因为其在火焰温度甚至更高温度下会发生碳化，分解，出二氧化碳和水带走热量，是良好的阻燃隔热材料。尽管酚醛纤维的制备适宜采用熔融纺丝工艺，这一方法已被认可并以实现工业化。然而由于前驱体酚醛树脂分子量低，初生纤维极脆，后序工序难以操作；并且如何使纤维成为不溶不熔的具有三维交联结构的缩聚物，是此工艺的难点。另一方面，通过熔融纺丝制备酚醛纤维必须经过溶液固化，而固化液中甲醛与盐酸一定条件下反应生成的二氯甲醚，对人有致癌作用，因此应该对其制备方法加以改善。青岛大学的郑爽对酚醛纤维湿法纺丝的纺线原液的合成进行了研究，但是并没有对湿法纺丝制备酚醛纤维的方法进行具体系统的探索（郑爽，青岛大学，2000）。关于湿法纺丝仅有日本EXLAN公司以PVA水溶液为载体，凝固浴为3%硼酸的50℃饱和硫酸钠水溶液，拉升后进行交联处理得到酚醛纤维外，没有更多更详细的报道。国内几乎没有关于酚醛纤维湿法纺丝的相关研究报道，所以研究出通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，对阻燃隔热材料的发展将会起到非常大的推动作用，本专利采用高邻位热固性酚醛树脂作为原料，并且使用湿法纺丝的方法制备酚醛纤维，很好的解决了上述问题。
技术实现思路
针对现有技术中通过熔融纺丝固化过程中污染严重以及静电纺丝难以大规模生产的问题，本专利技术提出了一种通过湿法纺丝技术制备耐热、阻燃的高邻位酚醛纤维的方法，即酚类、醛类化合物在催化剂的作用下发生反应，生成的高邻位热塑性酚醛树脂在碱性条件下继续与醛类化合物反应生成高邻位热固性酚醛树脂；获得的高邻位热固性酚醛树脂与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛配制纺丝原液经湿法纺丝，然后进行固化处理，得到湿法纺丝制备的阻燃、耐热的酚醛纤维。本专利技术的方法简单，制作过程污染小。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法，步骤如下：（1）将酚类化合物与醛类化合物及二价金属盐混合，加热升温至沸腾进行加成反应，反应时间为2-6h，再滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h；反应结束后开始减压抽水，1.5h内降温至40-85℃，然后以0.1-1℃/min升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到高邻位热塑性酚醛树脂；（2）将高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50-90℃，加入醛类化合物继续反应3-7h，降至室温，调节pH至4.8-8.2，抽滤3-5次后，减压蒸馏并加热至50-90℃，待反应至粘稠取出，得高邻位热固性酚醛树脂；（3）取聚乙烯醇缩丁醛与高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液，将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20-500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到初生纤维；（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，在盐酸水溶液中溶液固化或惰性气氛条件下热固化，得到通过湿法纺丝制备的高邻位热固性酚醛纤维。所述步骤（1）中酚类化合物为苯酚、间甲酚或二甲酚；醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛；二价金属盐为乙酸锌，乙酸镉或乙酸钴。所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1.00:0.80-1，酚类化合物与二价金属盐的质量比为100:1-3。所述步骤（1）中酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:0.2-2，所述酸类催化剂为磷酸、硝酸、质量分数为98%的浓硫酸或质量分数为37%的盐酸。所述步骤（2）中高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:（4.0-9.0），高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物的摩尔比为1：1-5。所述步骤（2）中碱性催化剂为三乙醇胺、氢氧化钡或质量分数为25%氢氧化铵水溶液；碱性催化剂与高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为（0.05-2）:100。所述步骤（2）中调节pH所用试剂为硫酸、盐酸或硝酸。所述步骤（3）纺丝原液中聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为0.5%-15.5%，高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为25%-70.5%。所述步骤（3）中凝固浴为含有0-7.0wt%硼酸的饱和硫酸钠水溶液。所述步骤（4）中的溶液固化以每分钟0.5-5℃的升温速率从25℃升到95℃，盐酸浓度为3-21wt%。所述步骤（4）中的热固化以每分钟1-14.5℃的升温速率升温至140-220℃，恒温0.1-6h后自然降温至室温。本专利技术的有益效果：与现有技术相比本专利技术选用高邻位热固性酚醛树脂作为原料，其分子量高，有利于纺丝，具有更高的对位活性，有利于进一步与甲醛反应生成高邻位热固性酚醛树脂，同时剩余的对位也能在初生纤维固化中更快反应，提高了反应效率，降低了能耗，具有绿色高效的特点；合成高邻位热固性酚醛树脂时，使用三乙醇胺、氢氧化铵（25%）、氢氧化钡作为催化剂，在调整pH值时，有利于催化剂的去除（沉淀或挥发），减少树脂中催化剂/反应产物的含量，提高树脂使用中的稳定性。使用聚乙烯醇缩丁醛作为成型载体，使得生产过程更加环保，成本大大降低；利用乙醇作为溶剂具有环保无毒的特点，同时提高了高分子量酚醛的溶解性，增加了纤维强度；纤维制备过程加工简单、力学性能好，另外所得酚醛纤维还具有良好的阻燃、绝热和耐温优势。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法，具体包括以下步骤：（1）将苯酚、甲醛（苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.8）在乙酸锌（苯酚以100质量份计，乙酸锌为1质量份）的作用下，加热至沸腾反应2h，滴加浓硫酸（苯酚与浓硫酸的质量比100:0.2），继续反应0.5h，进行减压脱水，并降温至40℃，然后以1℃/min升温至105℃，真空度为8500Pa，反应0.1h，至溶液粘稠得到高邻位热塑性酚醛树脂；（2）获得的高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:4），在三乙醇胺（三乙醇胺与高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为0.05:100）的碱性条件下升温至50℃，加入甲醛（高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：1）反应3h，降温至室温使用硫酸调节pH至4.8左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空3h，真空度为7500Pa，升温至50℃反应至粘稠得到高邻位热固性酚醛树脂；（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为0.5%、高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为25%），制备纺丝原液在纺丝机上以20m/min进行纺丝，经不含硼酸的饱和硫酸钠凝固浴后收集，然后以1℃/min升温至140℃，并恒温0.1h热固化处理，得到湿法纺制的高邻位热固性酚醛纤维。经试验测定，获得的高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为32，拉伸强度为4.3cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为65%，模量为46cN/dtex，热分解温度为372℃。实施例2一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于步骤如下：（1）将酚类化合物与醛类化合物及二价金属盐混合，加热升温至沸腾进行加成反应，反应时间为2‑6h，再滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5‑4h；反应结束后开始减压抽水，1.5h内降温至40‑85℃，然后以0.1‑1℃/min升温至105‑170℃，继续反应0.1‑4h得到高邻位热塑性酚醛树脂；（2）将高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50‑90℃，加入醛类化合物继续反应3‑7h，降至室温，调节pH至4.8‑8.2，抽滤3‑5次后，减压蒸馏并加热至50‑90℃，待反应至粘稠取出，得高邻位热固性酚醛树脂；（3）取聚乙烯醇缩丁醛与高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液，将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20‑500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到初生纤维；（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，在盐酸水溶液中溶液固化或惰性气氛条件下热固化，得到通过湿法纺丝制备的高邻位热固性酚醛纤维。

【技术特征摘要】
1.一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于步骤如下：（1）将酚类化合物与醛类化合物及二价金属盐混合，加热升温至沸腾进行加成反应，反应时间为2-6h，再滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h；反应结束后开始减压抽水，1.5h内降温至40-85℃，然后以0.1-1℃/min升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到高邻位热塑性酚醛树脂；（2）将高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50-90℃，加入醛类化合物继续反应3-7h，降至室温，调节pH至4.8-8.2，抽滤3-5次后，减压蒸馏并加热至50-90℃，待反应至粘稠取出，得高邻位热固性酚醛树脂；（3）取聚乙烯醇缩丁醛与高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液，将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20-500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到初生纤维；（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，在盐酸水溶液中溶液固化或惰性气氛条件下热固化，得到通过湿法纺丝制备的高邻位热固性酚醛纤维。2.根据权利要求1所述的一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物为苯酚、间甲酚或二甲酚；醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛；二价金属盐为乙酸锌，乙酸镉或乙酸钴。3.根据权利要求1所述的一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1.00:（0.80-1），酚类化合物与二价金属盐的质量比为100:（1-3）。4.根据权利要求1所述的采用湿法纺丝制备高...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦明立，任东雪，宋梦，刁泉，杨凯，桑向东，张彩云，曹健，姚冬刚，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：河南,41