【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂硫电池领域，涉及共价有机框架材料，特别是指一种冠醚功能化的共价有机框架材料、修饰隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着传统能源的消耗和电动汽车的需求不断增加，发展高能量密度储能系统已成为全球应对能源和环境问题的主要选择。在众多电化学储能设备中，以硫为正极、锂为负极的锂硫电池具有较高的理论比容量(1675mah g-1)和高能量密度(2570wh kg-1)，被认为是下一代最理想的高能量密度储能系统之一。然而，可溶性多硫化物的“穿梭效应”、锂枝晶的不可控生长和硫的导电性差等问题严重影响锂硫电池的实际能量密度和安全性，进而限制其商业化应用。
2、针对可溶性多硫化物“穿梭效应”以及硫反应动力学迟缓问题，目前研究多采用的解决方法有：(1)将硫与多孔材料或者强极性化合物进行复合，形成硫/碳复合材料、硫/金属氧化物复合材料、硫/金属硫化物复合材料等，通过物理吸附或化学键合作用捕获多硫化物；(2)在硫正极材料中引入催化剂，改善硫反应动力学；(3)设计合成多功能隔膜，即通过隔膜上修饰层有效抑制多硫化锂的穿梭，并限制锂枝晶的不可控生长。上述几种策略都可以有效抑制多硫化物的穿梭，并实现锂硫电池电化学性能的提升。相对于正极材料的设计合成，隔膜改性方法较为简单，有助于锂硫电池的商业化应用。目前研究报道的隔膜改性材料有多孔碳、氮掺杂石墨烯、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碳化物等。专利cn115513605a将功能性碳材料ngc涂覆在聚丙烯隔膜，获得锂硫电池功能性隔膜，在一定程度上抑制了多硫化物的穿梭，并提高了锂
3、共价有机骨架(cofs)是一种由c、h、o、n等轻质元素通过共价键形成的具有一定结晶性的多孔材料。cofs具有高度可调控的孔径和功能结构、大比面积、密度小、良好的化学和热学稳定性等特性，并为锂硫电池的实用化挑战提供了可能的解决方案。鉴于cofs结构的高度可调节性，在cofs结构中可以引入能与多硫化锂产生键合作用强极性基团，并作为多硫化锂有效锚定位点，进而有效抑制多硫化物的穿梭，因此cofs是锂硫电池中隔膜的理想修饰材料之一。但是一些cofs的孔径较大，以及极性位点通过与锂离子相互作用捕获多硫化物效率比较低。同时，目前的专利(2021107755394)中改性隔膜的厚度依然具有较大的厚度，超过了50μm。因此，设计一种具有合适孔径和高效锚定多硫化物的超薄超轻cofs改性隔膜势在必行。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提出一种冠醚功能化的共价有机框架材料、修饰隔膜及其制备方法和应用，本专利技术生物冠醚功能化cofs修饰隔膜可以显著地提高锂硫电池的循环稳定性，在1c倍率下(1c＝1675mah g-1)循环1000圈容量衰减率仅为0.057％。
2、本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、首先，本申请请求保护一种冠醚功能化的共价有机框架材料(冠醚功能化cofs)，其具有如下结构式：
4、
5、冠醚功能化cofs上含有丰富的氧活性位点，因此通过锂氧(li-o)键的强键合作用，可以高效地捕获多硫化物，进而抑制多硫化物的穿梭。
6、其次，本申请请求保护一种冠醚功能化的共价有机框架材料修饰隔膜，包括聚合物隔膜和修饰层，其中修饰层为冠醚功能化的共价有机框架材料、厚度为6～12μm。上述修饰层中含有丰富的冠醚结构，其中的氧原子通过锂氧(li-o)的键合作用与多硫化锂产生较强的相互作用，有效地抑制多硫化锂的穿梭效应。鉴于冠醚的孔直径远小于多硫离子的直径，冠醚只允许体积小的锂离子通过其内部孔道，为锂离子的传导提供均匀连续的传输通道，并进一步抑制大体积的多硫离子的穿梭。
7、再次，本申请还请求保护一种冠醚功能化的共价有机框架材料及修饰隔膜的制备方法：
8、(1)制备冠醚功能化共价有机框架材料(cofs)：将5',5"-双(4-氨基苯基)-[1,1':3',1":3",1"'-四联苯]-4,4"'-二胺(bpta)、4,4',4”,4”'-(6,7,9,10,17,18,20,21-八氢二苯并[b,k][1,4,7,10,13,16]六氧酰基环十八烷基-2,3,13,14-四苯甲酸(ces)、混合溶剂和催化剂加入到耐热pyrex管中，超声分散10分钟；将pyrex管抽真空，充入氩气后密封，并解冻至室温；经过2～5个循环的“冷冻-解冻”过程，然后在100～130℃下保温反应3～5天，将粗产物用溶剂洗涤数次，干燥12小时后得到冠醚功能化共价有机框架材料；
9、上述冠醚功能化cofs是由5',5"-双(4-氨基苯基)-[1,1':3',1":3",1"'-四联苯]-4,4"'-二胺(bpta)、4,4',4”,4”'-(6,7,9,10,17,18,20,21-八氢二苯并[b,k][1,4,7,10,13,16]六氧酰基环十八烷基-2,3,13,14-四苯甲酸(ces)通过缩合反应而成，反应路线如下：
10、
11、其中5',5"-双(4-氨基苯基)-[1,1':3',1":3",1"'-四联苯]-4,4"'-二胺和4,4',4”,4”'-(6,7,9,10,17,18,20,21-八氢二苯并[b,k][1,4,7,10,13,16]六氧酰基环十八烷基-2,3,13,14-四苯甲酸的摩尔比为1:1；所述的混合溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合物，其中邻二氯苯和正丁醇体积比为0.5～2.5:1；所述的催化剂为乙酸溶液，浓度为3～9mol/l；所述的粗产物使用甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一种或者多种溶剂洗涤；所述的干燥温度为50～100℃。
12、(2)制备冠醚功能化共价有机框架材料修饰隔膜：将冠醚功能化cofs、粘结剂以一定比例混合于有机溶剂并制备浆料，将浆料涂布于聚合物隔膜上，在50～80℃下干燥12小时后即得冠醚功能化共价有机框架材料修饰隔膜；
13、上述冠醚功能化cofs和粘结剂的质量比为7～9:1；所述的粘结剂为所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptpe)、la133水溶液和海藻酸钠中的一种或多种；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的任一种。聚合物隔膜为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或pp-p本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种冠醚功能化的共价有机框架材料，其具有如下结构单元：
2.权利要求1所述的冠醚功能化的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤为：将5',5"-双(4-氨基苯基)-[1,1':3',1":3",1"'-四联苯]-4,4"'-二胺、4,4',4'',4'''-(6,7,9,10,17,18,20,21-八氢二苯并[B,K][1,4,7,10,13,16]六氧酰基环十八烷基-2,3,13,14-四苯甲酸、混合溶剂和催化剂加入反应管中超声分散，经抽真空后通入氩气密封，解冻至室温后，再经过多次冷冻-解冻循环，最后经保温反应，所得产物经洗涤、干燥即为冠醚功能化的共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的冠醚功能化的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述5',5"-双(4-氨基苯基)-[1,1':3',1":3",1"'-四联苯]-4,4"'-二胺和4,4',4'',4'''-(6,7,9,10,17,18,20,21-八氢二苯并[B,K][1,4,7,10,13,16]六氧酰基环十八烷基-2,3,13,14-四苯甲酸的摩尔比为1:1；混合溶剂为邻二
4.根据权利要求3所述的冠醚功能化的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述保温反应的温度为100~130℃，时间为3~5天。
5.利用权利要求1所述的冠醚功能化的共价有机框架材料制备冠醚功能化的共价有机框架材料修饰隔膜的方法，其特征在于，步骤为：将冠醚功能化的共价有机框架材料与粘结剂溶于有机溶剂中制备浆料，然后将浆料涂布于聚合物隔膜上，干燥后即得冠醚功能化的共价有机框架材料修饰隔膜。
6.根据权利要求5所述的制备冠醚功能化的共价有机框架材料修饰隔膜的方法，其特征在于：所述冠醚功能化的共价有机框架材料与粘结剂的质量比为7~9:1；粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、LA133水溶液和海藻酸钠中的一种或多种；有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺和N, N-二甲基乙酰胺中的任一种。
7.根据权利要求6所述的制备冠醚功能化的共价有机框架材料修饰隔膜的方法，其特征在于：所述聚合物隔膜为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或PP-PE-PP三层复合隔膜；干燥的温度为50~80 ℃。
8.权利要求5-7任一项所述的方法制备的冠醚功能化的共价有机框架材料修饰隔膜，其特征在于：包括聚合物隔膜和修饰层，其中修饰层为冠醚功能化的共价有机框架材料、厚度为6~12 μm。
9.含有权利要求8所述的冠醚功能化的共价有机框架材料修饰隔膜的锂硫电池，其特征在于：以硫、硫碳复合材料或硫化聚丙烯腈为正极材料、锂片为负极，将权利要求8所述的冠醚功能化的共价有机框架材料修饰隔膜置于正极和负极之间，滴加电解液，即得锂硫电池。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池在1 C倍率下循环1000圈容量衰减率仅为0.057 %。
...【技术特征摘要】
1.一种冠醚功能化的共价有机框架材料，其具有如下结构单元：
2.权利要求1所述的冠醚功能化的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤为：将5',5"-双(4-氨基苯基)-[1,1':3',1":3",1"'-四联苯]-4,4"'-二胺、4,4',4'',4'''-(6,7,9,10,17,18,20,21-八氢二苯并[b,k][1,4,7,10,13,16]六氧酰基环十八烷基-2,3,13,14-四苯甲酸、混合溶剂和催化剂加入反应管中超声分散，经抽真空后通入氩气密封，解冻至室温后，再经过多次冷冻-解冻循环，最后经保温反应，所得产物经洗涤、干燥即为冠醚功能化的共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的冠醚功能化的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述5',5"-双(4-氨基苯基)-[1,1':3',1":3",1"'-四联苯]-4,4"'-二胺和4,4',4'',4'''-(6,7,9,10,17,18,20,21-八氢二苯并[b,k][1,4,7,10,13,16]六氧酰基环十八烷基-2,3,13,14-四苯甲酸的摩尔比为1:1；混合溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合物，其中邻二氯苯和正丁醇体积比为0.5~2.5:1；催化剂为浓度为3~9 mol/l的乙酸溶液。
4.根据权利要求3所述的冠醚功能化的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述保温反应的温度为100~130℃，时间为3~5天。
5.利用权利要求1所述的冠醚功能化的共价有机框架材料制备冠...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩点点，翟黎鹏，孙林海，秦文良，李阔阔，李世林，王秋实，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：
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