一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，通过将酚类化合物和醛类化合物，在碱性条件下发生反应，制得醇溶性热固性酚醛树脂；获得热固性酚醛树脂与聚乙烯醇缩丁醛（PVB）溶液混合均匀进行湿法纺丝，并将初生纤维经过热固化，得到湿法纺丝制备的酚醛纤维。本发明专利技术方法合成树脂过程时间短、纺丝工艺简单、不需进行盐酸甲醛溶液固化即可得到力学性能优异、极限氧指数高的酚醛纤维，缩短了生产周期，减少了制作步骤，降低了能源消耗，减轻了环境污染。

A Method of Preparing Phenolic Fiber by Wet Spinning

The invention discloses a method for preparing phenolic fibers by wet spinning. Alcohol-soluble thermosetting phenolic resins are prepared by reacting phenolic compounds and aldehydes under alkaline conditions. Thermosetting phenolic resins are evenly mixed with polyvinyl butyral (PVB) solution for wet spinning, and primary fibers are cured by heat and prepared by wet spinning. Phenolic fibers. The method has the advantages of short synthetic process time, simple spinning process, no need to solidify formaldehyde hydrochloride solution to obtain phenolic fibers with excellent mechanical properties and high limit oxygen index, shorten production cycle, reduce production steps, reduce energy consumption and reduce environmental pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法
本专利技术属于阻燃、隔热、耐温特种纤维的制备领域，具体涉及一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法。
技术介绍
酚醛纤维是一种新型纤维材料，具有较高的残碳率、密度小，极限氧指数高，良好的抗燃性能，在2500℃高温火焰中，不延燃，移除火焰后不燃烧，其独特的三维交联结构，使之在任何温度下不会熔融，并且收缩率较低，导热系数低，由于酚醛纤维组成中仅含C、H、O三种元素，在高温火焰中发烟量极少，无有毒气体产生，因为其特殊的性能被广泛应用于国防、工业、纺织业等领域。目前制备酚醛纤维的主要方法有：熔融纺丝，湿法纺丝，干法纺丝，静电纺丝等，其中熔融纺丝得到的初生纤维在冷却、凝固后强度很低，伸缩度小，难以进行后续操作；使用盐酸-甲醛固化液进行交联处理，所需时间长，并且生成致癌的二氯甲醚，工艺复杂，工作周期长，各工序难以连续化。干法纺丝则存在溶剂回收；工艺、设备等较复杂的问题[任蕊，酚醛纤维及其性能的研究，应用化工，2013]。而静电纺丝由于产量低，难以大规模工业化生产而限制了其发展。湿法纺丝无需借助甲醛-盐酸进行交联处理，仅需通过脱水、脱醛即能完成交联反应，但鲜有报道，中国科学院山西煤炭化学研究所对溶液纺丝的纺丝原液进行研究，加入聚乙烯醇(PVA)制备具有一定可纺性的纺丝原液，但并未对具体纺丝及纺丝纤维性能进行详细的探究[中国专利号：201110319102.6]。本专利技术使用PVB制备纺丝原液，同时使用醇溶剂，可进一步提高酚醛的分子量，提高酚醛的固含量，并对所制得的酚醛纤维性能进行了一系列探索。
技术实现思路
针对现有技术中熔融纺丝后续操作困难、生产周期长、污染严重，干法纺丝中溶剂回收、工艺和设备复杂，静电纺丝难以大规模生产的问题，本专利技术提出了一种通过湿法纺丝技术制备酚醛纤维的方法，工艺简单、污染小、生产周期短，制得的酚醛纤维阻燃及隔热性能优良。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术将酚类与醛类在碱性条件下反应生成热固性酚醛树脂，并与一定浓度的PVB醇溶液混合得到纺丝原液，将制得的纺丝原液经湿法纺丝机纺丝得到初生纤维，然后进行热固化，得到湿法纺丝制备的阻燃、耐热的酚醛纤维。具体制备方法如下：（1）将PVB加入醇中，加热使PVB完全溶解得到的PVB溶液；（2）将酚类化合物与醛类化合物及碱性催化剂混合，加热至45-65℃保持0.5-2h，升温至80-95℃，反应1-8h，待反应液降至室温后，调pH值为中性，离心分离或减压抽滤，并洗涤低温干燥除去其中的水分得到醇溶性酚醛树脂，然后加入PVB溶液，在25-50℃进行溶解0.5-5h，生成热固性酚醛/PVB溶液。（3）生成的热固性酚醛/PVB溶液在室温下静置，得到粘稠状的纺丝原液；将获得的纺丝原液进行湿法纺丝，将获得的初生纤维进行热固化处理得到湿法纺丝制备的的酚醛纤维。所述步骤（1）中的醇为甲醇、乙醇或丙二醇。所述步骤（1）中，PVB溶液中PVB的质量分数为5-15%。所述步骤（2）中的酚类化合物为苯酚或间甲酚；醛类化合物为甲醛或乙醛；碱性催化剂为三乙醇胺或氢氧化钡。所述步骤（2）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.8-2.8）；酚类化合物与碱性催化剂的质量比为1:（0.005-0.02）；所述步骤（2）中，PVB与热固性酚醛树脂的质量比为1:（0.6-9）。所述步骤（3）中，湿法纺丝过程中给纺丝原液施加的压力为0.02-0.5MPa。所述步骤（3）中，湿法纺丝所用凝固浴成分为酸性饱和硫酸钠水溶液，凝固浴温度为25℃-65℃。所述步骤（3）中，将获得的初生纤维在氮气或空气条件下程序升温至130-190℃，保温1-4h进行热固化处理。本专利技术的有益效果为：本专利技术使用一步法合成热固性酚醛树脂，并以PVB为成型载体配制纺丝原液进行湿法纺丝制备酚醛纤维，与现有技术相比，使用三乙醇胺、氢氧化钡催化剂，有利于后期调pH后催化剂的去除，提高最终树脂的稳定性；同时使用PVB和醇溶剂，可进一步提高酚醛的分子量，提高酚醛的固含量，通过一步法合成热固性酚醛树脂，并以此为原料通过湿法纺丝制备酚醛纤维，解决了其它纺丝方法中后续操作困难、污染严重、生产周期长、难以大规模生产等弊端。制备的酚醛纤维具有阻燃、耐高温、燃烧无毒、强度高、韧性好、耐腐蚀等优点，具有广阔的应用领域。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：（1）将PVB溶于甲醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为5%；（2）将苯酚、甲醛和三乙醇胺混合，加热至45℃，恒温反应0.5h，逐步升温至80℃，继续反应1h，冷却后，调pH为中性后，离心分离，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在室温下加入PVB溶液进行溶解0.5h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:0.8，苯酚：三乙醇胺的质量比为1：0:0.005；PVB溶液（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:0.6；（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液，在室温静置，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.02MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为25℃，凝固浴的成分为1%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理1h，然后在氮气环境中升温至130℃，恒温1h，得到热固性酚醛纤维。经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为36，拉伸强度为6.1cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为58%，模量为37cN/dtex，热分解温度为353℃。实施例2一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：（1）将PVB按一定比例溶于乙醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为15%；（2）将苯酚、甲醛和三乙醇胺混合，加热至65℃，恒温反应2h，逐步升温至95℃，继续反应8h，冷却后，调pH为中性后减压抽滤，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在50℃加入PVB溶液进行溶解5h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:2.8，苯酚：三乙醇胺的质量比为1：0.02；PVB溶液（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:9；（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液冷却至室温，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.5MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为65℃，凝固浴的成分为3%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理5h，然后在空气环境中升温至190℃，恒温4h，得到热固性酚醛纤维。经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为38，拉伸强度为6.0cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为55%，模量为39cN/dtex，热分解温度为362℃。实施例3一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：（1）将PVB溶于丙二醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为6%；（2）将苯酚、甲醛和三乙醇胺混合，加热至55℃，恒温反应1h，逐步升温至85℃，继续反应4h，冷却后，调pH为中性后离心分离，得到热固性酚醛树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于步骤如下：（1）将PVB加入醇中，加热使PVB完全溶解得到的PVB溶液；（2）将酚类化合物与醛类化合物及碱性催化剂混合，加热至45‑65℃保持0.5‑2h，升温至80‑95℃，反应1‑8h，待反应液降至室温后，调pH值为中性，离心分离或减压抽滤，并洗涤低温干燥除去其中的水分得到醇溶性酚醛树脂，然后加入PVB溶液，在25‑50℃进行溶解0.5‑5h，生成热固性酚醛/PVB溶液；（3）生成的热固性酚醛/PVB溶液在室温下静置，得到粘稠状的纺丝原液；将获得的纺丝原液进行湿法纺丝，将获得的初生纤维进行热固化处理，得到湿法纺丝制备的的酚醛纤维。

【技术特征摘要】
1.一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于步骤如下：（1）将PVB加入醇中，加热使PVB完全溶解得到的PVB溶液；（2）将酚类化合物与醛类化合物及碱性催化剂混合，加热至45-65℃保持0.5-2h，升温至80-95℃，反应1-8h，待反应液降至室温后，调pH值为中性，离心分离或减压抽滤，并洗涤低温干燥除去其中的水分得到醇溶性酚醛树脂，然后加入PVB溶液，在25-50℃进行溶解0.5-5h，生成热固性酚醛/PVB溶液；（3）生成的热固性酚醛/PVB溶液在室温下静置，得到粘稠状的纺丝原液；将获得的纺丝原液进行湿法纺丝，将获得的初生纤维进行热固化处理，得到湿法纺丝制备的的酚醛纤维。2.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的醇为甲醇、乙醇或丙二醇。3.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，PVB溶液中PVB的质量分数为5-15%。4.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨凯，焦明立，任东雪，刁泉，梅林，张彩云，杨红英，魏朋，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：河南,41