一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，通过将酚类化合物、钼酸反应一段时间后，添加醛类化合物生成钼酸苯酯改性的高邻位热塑性酚醛树脂；获得的钼酸苯酯改性的高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，在碱性催化剂的作用下与醛类反应并用酸中和后得到高邻位热固性酚醛树脂；与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛等混合搅拌均匀进行湿法纺丝，并将初生纤维经过热固化既得本发明专利技术湿法纺丝制备的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。本发明专利技术方法不需要进行溶液固化就可得到力学性能好，极限氧指数高、耐烧蚀的酚醛纤维，减少了制作步骤，降低了污染，节约了能源。

A wet spinning method for high ortho-thermosetting phenolic fibers modified by phenyl molybdate

The invention discloses a wet spinning preparation method of phenyl Molybdate Modified High ortho-thermosetting phenolic fibers. By reacting phenolic compounds with molybdic acid for a period of time, the high ortho-thermoplastic phenolic resin modified by phenyl molybdate is formed by adding aldehyde compounds; the obtained high ortho-thermoplastic phenolic resin modified by phenyl molybdate is dissolved in anhydrous ethanol and used as an alkaline catalyst. High ortho-thermosetting phenolic resin is obtained by reacting with aldehydes and neutralizing with acid; wet spinning is carried out by mixing and stirring anhydrous ethanol and polyvinyl butyral evenly, and the primary fibers are cured by heat. The wet-spinning modified high-ortho-thermosetting phenolic fibers prepared by phenyl molybdate of the invention are obtained. The method of the invention can obtain phenolic fibers with good mechanical properties, high limiting oxygen index and ablation resistance without solution solidification, which reduces the manufacturing steps, reduces pollution and saves energy.

【技术实现步骤摘要】
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法
本专利技术属于阻燃，耐温的特种纤维的制备领域，具体涉及一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法。
技术介绍
酚醛纤维打破热固性树脂不能成纤的传统观念，具有优异的阻燃性，高温稳定性，良好的耐腐蚀性及耐烧蚀性，广泛应用于各个领域。尽管酚醛纤维的制备适宜采用熔融纺丝工艺，这一方法已被认可并以实现工业化。然而由于前驱体酚醛树脂分子量低，初生纤维极脆，后序工序难以操作；并且如何使纤维成为不溶不熔的具有三维交联结构的缩聚物，是此工艺的难点。另一方面，通过熔融纺丝制备酚醛纤维必须经过溶液固化，而固化液中甲醛与盐酸一定条件下反应生成的二氯甲醚，对人有致癌作用，因此应该对其制备方法加以改善。为进一步提高酚醛纤维的耐热性能，焦明立等利用钼酸苯酯对酚醛树脂进行改性，并通过熔融纺丝方法得到了钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维，通过在苯环之间引入键能更高的O-MO-O键，达到提高酚醛纤维耐温性的目的，但是并不能解决溶液固化所带来的污染问题（申请号201510781857.6，一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法）。另外青岛大学的郑爽对酚醛纤维湿法纺丝的纺线原液的合成进行了研究，但是并没有对湿法纺丝制备酚醛纤维的方法进行具体系统的探索（郑爽，青岛大学，2000）。关于湿法纺丝仅有日本EXLAN公司以PVA水溶液为载体，凝固浴为3%硼酸的50℃饱和硫酸钠水溶液，拉升后进行交联处理得到酚醛纤维外，没有更多更详细的报道。本专利技术采用钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂进行湿法纺丝，制备的初生纤维不需要进行盐酸、甲醛溶液固化即可得到性能优越的酚醛纤维。
技术实现思路
针对现有技术中通过熔融纺丝固化过程中污染严重以及酚醛纤维耐温不佳的问题，本专利技术提出了一种通过湿法纺丝技术制备耐热、阻燃的钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，方法简单，制作过程污染小。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：（1）将酚类化合物、钼酸、乙醇和盐酸在90℃的条件下反应0.5h，加入醛类化合物及二价金属盐，加热至沸腾进行缩聚反应2-6h；然后滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，反应结束后开始减压抽水，并在1h内降温到40-60℃，然后5小时内升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；（2）将钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50-90℃，加入醛类化合物继续反应3-7h，降至室温，调节pH至4.8-8.2，抽滤3-5次后，减压蒸馏并加热至50-90℃，待反应至粘稠取出，得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；（3）取聚乙烯醇缩丁醛与钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液；将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20-500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，在盐酸水溶液中溶液固化或惰性气氛条件下热固化，得到通过湿法纺丝制备的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚、间甲酚或二甲酚；所述醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛；所述二价金属盐为乙酸锌、乙酸镉或乙酸钴。所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.7-1），酚类化合物与二价金属盐的质量比为100:（1-3），酚类化合物质量与盐酸体积的比为100g:1-6ml，其中，盐酸的质量分数为37%，酚类化合物与乙醇的质量比为100:（1-25），酚类化合物与钼酸的质量比为100:（2-16）。所述步骤（1）中酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.2-2），所述酸类催化剂为磷酸、硝酸、质量分数为98%的浓硫酸或质量分数为37%的盐酸。所述步骤（2）中钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛与无水乙醇的质量比为3:7，钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物的摩尔比为1:（1-5）。所述步骤（2）中调节pH所用试剂为硫酸、盐酸或硝酸。所述步骤（2）中碱性催化剂为三乙醇胺、氢氧化钡或质量分数为25%氢氧化铵水溶液，碱性催化剂与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛的质量比为（0.8-2）:10。所述步骤（3）纺丝原液中聚乙烯醇缩丁醛质量分数为1%-12%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为15%-60%。所述步骤（3）中凝固浴为含有0-7.0wt%硼酸的饱和硫酸钠溶液。所述步骤（4）中的溶液固化以每分钟0.5-5℃的升温速率从25℃升到95℃，盐酸浓度为3-21wt%。所述步骤（4）中的热固化以每分钟1-14.5℃的升温速率升温至140-220℃，恒温0.1-6h后自然降温至室温。本专利技术的有益效果：与现有技术相比选用钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂作为原料，其分子量高，有利于纺丝，具有更高的对位活性，有利于进一步与甲醛反应生成高邻位热固性酚醛树脂，同时剩余的对位也能在初生纤维固化中更快反应，提高了反应效率，降低了能耗，具有绿色高效的特点，且经钼酸苯酯改性后，在酚醛分子中引入了键能更高的Mo-O键，使得酚醛纤维的耐热、耐烧蚀性能得到提高，同时Mo的加入消耗了酚羟基，提高了酚醛纤维的耐候性，长期使用不变色；合成高邻位热固性酚醛树脂时，使用三乙醇胺、氢氧化铵（25%）、氢氧化钡作为催化剂，在调整pH值时，有利于催化剂的去除（沉淀或挥发），减少树脂中催化剂/反应产物的含量，提高树脂使用中的稳定性。使用聚乙烯醇缩丁醛作为成型载体，通过湿法纺丝制备酚醛纤维，使得生产过程更加环保，成本大大降低，加工简单、拉伸强度、伸长率等相关指数方面均符合相关标准，另外还具有良好的阻燃、绝热和耐温性能。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1本实施例钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：（1）将苯酚、钼酸、乙醇和盐酸（37%）在90℃的温度下反应0.5h（苯酚质量与盐酸体积的比为100g:1ml，苯酚与乙醇的质量比为100:1，苯酚与钼酸的质量比为100:2），加入甲醛（苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.7）及乙酸锌（苯酚以100计，乙酸锌为1），加热至沸腾反应2h，滴加浓硫酸（苯酚与浓硫酸的质量比100:0.2），继续反应0.5h，进行减压脱水，并将温度在1h内降至40℃，然后在5小时内升温至105℃，真空度为8500Pa，反应0.1h至溶液粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；（2）将获得的钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为0.08:100）的碱性条件下升温至50℃，加入甲醛（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：1）反应3h，降温至室温使用硫酸调节pH至4.8左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至50℃反应至粘稠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将酚类化合物、钼酸、乙醇和盐酸在90℃的条件下反应0.5h，加入醛类化合物及二价金属盐，加热至沸腾进行缩聚反应2‑6h；然后滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5‑4h，反应结束后开始减压抽水，并在1h内降温到40‑60℃，然后5小时内升温至105‑170℃，继续反应0.1‑4h得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；（2）将钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50‑90℃，加入醛类化合物继续反应3‑7h，降至室温，调节pH至4.8‑8.2，抽滤3‑5次后，减压蒸馏并加热至50‑90℃，待反应至粘稠取出，得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；（3）取聚乙烯醇缩丁醛与钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液；将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20‑500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，在盐酸水溶液中溶液固化或惰性气氛条件下热固化，得到通过湿法纺丝制备的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。...

【技术特征摘要】
1.一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将酚类化合物、钼酸、乙醇和盐酸在90℃的条件下反应0.5h，加入醛类化合物及二价金属盐，加热至沸腾进行缩聚反应2-6h；然后滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，反应结束后开始减压抽水，并在1h内降温到40-60℃，然后5小时内升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；（2）将钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50-90℃，加入醛类化合物继续反应3-7h，降至室温，调节pH至4.8-8.2，抽滤3-5次后，减压蒸馏并加热至50-90℃，待反应至粘稠取出，得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；（3）取聚乙烯醇缩丁醛与钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液；将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20-500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，在盐酸水溶液中溶液固化或惰性气氛条件下热固化，得到通过湿法纺丝制备的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。2.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚、间甲酚或二甲酚；所述醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛；所述二价金属盐为乙酸锌、乙酸镉或乙酸钴。3.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.7-1），酚类化合物与二价金属盐的质量比为100:（1-3），酚类化合物质量与盐酸体积的比为100g:1-6ml，其中，盐酸的质量分数为37%...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦明立，任东雪，魏朋，刘淑萍，梅林，杨凯，姚冬刚，席艳君，刘英，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：河南,41