含氟胆碱类离子液体接枝“干荔枝型”聚合物微球的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种含氟胆碱类离子液体接枝“干荔枝型”聚合物微球的制备方法及应用。包括以下步骤：一、微米级种子微球的制备；二、表面含有氟代胆碱类基团的“干荔枝型”微球的制备；三、表面含有氟代胆碱类离子液体的“干荔枝型”聚合物微球的制备。制得的表面含有氟代胆碱类离子液体的“干荔枝型”聚合物微球可选择性吸附含氟小分子毒性化合物、氟标蛋白等生物大分子。本发明专利技术所制备的聚合物微球具有较好的生物相容性好、热稳定性、化学选择性，易分离回收、环境友好，并且与质谱仪的兼容性高于普通的固相萃取剂，方便用于监测和分离含氟有毒物质，可有效扩大固载后的离子液体应用范围。

【技术实现步骤摘要】
含氟胆碱类离子液体接枝“干荔枝型”聚合物微球的制备方法及应用
本专利技术涉及功能高分子微球制备领域，尤其涉及表面含有氟代胆碱类离子液体的干荔枝型”聚合物微球的制备方法及其作为固相萃取剂可选择性吸附含氟小分子毒性化合物、氟标蛋白等生物大分子的应用。
技术介绍
离子液体有许多优于常规有机溶剂的性质，如熔点低、不挥发、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调、电化学窗口宽等。近年来，离子液体作为溶剂和新型催化材料被广泛应用于有机合成反应、生物催化反应、纳米材料制备、样品分离分析等领域。现有的离子液体常以自由态形式作为萃取溶剂应用于分离纯化
，而其缺点是离子液体消耗大，利用率低，易造成离子液体的流失。相比较而言，固载离子液体更容易回收利用，因此在工业上应用价值更大。目前，国内外都在积极地研究开发安全、有效和更具功能化的新一代离子液体固相萃取材料。而此类研究以球形固载离子液体的研究居多，经文献检索还未有非球形固载离子液体的研究报道。非球形微球比球形微球在相同粒径下具有更大的比表面积，这使得离子液体接枝非球形微球具有更高的吸附效率，在工业生产应用中经济高效。另外值得关注的一点是现有研究报道的离子液体大部分为咪唑环基类离子液体。该类离子液体已经明确被定义为对生物体具有一定的毒性的物质，而胆碱类物质在人体中大量存在，且在细胞发挥功能时起非常重要的作用，整体上具有优秀的生物相容性，并且可以生物降解。以胆碱类离子液体作为绿色萃取剂替代传统的有机溶剂萃取分离生命物质，既可减少环境污染，又能克服有机溶剂对生命物质的毒性。此外，含氟微球可以与含氟的化合物产生特殊的氟-氟相互作用，可用于选择性地富集分离富集含氟化合物或者监测含氟的有毒物质。例如含氟微球可作为固相萃取剂选择性吸附含氟小分子毒性化合物、氟标蛋白等生物大分子；此类含氟微球还可以作为色谱柱填料用于气液相色谱仪，有利于建立一种快速灵敏分析痕量全氟类化合物的方法。基于上述现状，将氟元素和胆碱基团兼容于一种离子液体中，并接枝于非球形微球表面，从而可以提供一种更安全、高效、绿色分离富集目标物质的固相萃取方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种含氟胆碱类离子液体接枝“干荔枝型”聚合物微球的制备方法及应用。采用具有高生物相容性的含氟胆碱类离子液体作为功能性修饰组分，以接枝的方法将其固载于具有高比表面积的“干荔枝型”非球形聚合物微球表面，以期可以获得具有高效分离效率，并能对含氟目标物质有极高的吸附亲和性的功能化高分子微球。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种含氟胆碱类离子液体接枝“干荔枝型”聚合物微球的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：(1)微米级种子微球的制备：在300-1000r/min的搅拌下将含乙烯基芳烃的单体1，油溶性引发剂1，分散剂1，共稳定剂1，溶剂1依次加入三颈烧瓶中，氮气保护下45-80℃搅拌12-48小时；聚合完成后，将获得的产物以1000-4000r/min离心5分钟，倾去上清液，将底部白色沉淀物分散在乙醇中，重复上述离心-倾去上清液-分散的操作三次，后将所得的种子微球以1-5％的固含量分散在水中得到种子胶乳；其中，所述分散剂1为聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂1为甲醇、乙醇或乙腈；(2)表面含有氟代胆碱类基团的“干荔枝型”微球的制备：在100mL烧杯中加入含乙烯基烷烃的单体2、交联剂和水1，以300-500r/min搅拌15-60min制备得到单体乳液；然后将单体乳液加入含有步骤(1)的种子胶乳、氟代胆碱类单体、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性引发剂2和水2的三颈烧瓶中，以300-1000r/min搅拌1-4h后，通氮气保护45-80℃反应6-24小时；最后将产物溶液进行离心或冷冻干燥得到表面含有氟代胆碱类基团的“干荔枝型”微球；(3)表面含有氟代胆碱类离子液体的“干荔枝型”聚合物微球的制备：将步骤(2)所述的表面含有氟代胆碱类基团的“干荔枝型”微球加入含阴离子基团小分子的水溶液中，并于10-50℃下50-300r/min搅拌12小时；将产物溶液过滤后，滤饼用甲醇和水的混合溶液洗涤3次，再将滤饼重新分散到水溶液中，最后冷冻干燥得到目标产物。优选地，所述步骤(1)中单体1：引发剂1：分散剂1：共稳定剂1：溶剂1的质量之比为1：0.01-0.1：0.05-0.5：0.01-0.1：2-4；所述步骤(2)中单体2：交联剂：水1的质量之比为1：0.01-0.5：10-20；所述步骤(2)中单体乳液：种子胶乳：氟代胆碱类单体：聚乙烯吡咯烷酮：引发剂2：水2质量之比为1：1-2：1-2：0.2-0.4：0.05-0.06：140-150；所述步骤(3)中表面含有氟代胆碱类基团的“干荔枝型”微球：含阴离子基团小分子的物质的量之比为1:1-2。优选地，所述步骤(1)中的单体1为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、三甲基苯乙烯中的一种或两种以上混合物；所述步骤(2)中的单体2为丙烯酸十四烷基酯、1-丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯、N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯中的一种或两种以上混合物。优选地，所述步骤(1)中的引发剂1为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酞中的一种或两种以上混合物；所述步骤(2)中的引发剂2为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或两种以上混合物。优选地，所述步骤(1)中的共稳定剂1选自丁二酸二异辛酯磺酸钠、正十二醇、聚乙二醇、甲基纤维素中的一种或两种以上混合物。优选地，所述步骤(2)中的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙甘油酯中的一种或两种以上混合物。优选地，所述步骤(2)中的氟代胆碱类单体为氟代乙酰胆碱、氟代磷酸胆碱或2-氟代磷酸胆碱中的一种。优选地，所述步骤(3)中的含阴离子基团小分子为甲氧基钠、乙氧基钠、正丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钠或正丁醇钾的一种。一种含氟胆碱类离子液体接枝“干荔枝型”聚合物微球的应用，所述含氟胆碱类离子液体接枝“干荔枝型”聚合物微球作为固相萃取剂可选择性吸附含氟小分子毒性化合物、氟标蛋白等生物大分子。与现有技术相比本专利技术的有益效果是：所述表面含氟代胆碱类离子液体的“干荔枝型”聚合物微球有较好的生物相容性，绿色环保。“干荔枝型”非球形微粒粒径约为3-4μm,其比表面积为35-39m2/g,而相同粒径范围内的球形微粒比表面积约为22m2/g。由此可见，表面含氟代胆碱类离子液体的“干荔枝型”聚合物微球有更高的吸附效率，其对氟标突触结合蛋白的吸附率可达90％，对氯氟氰菊酯、氟苯、氯氟氰虫酰胺等成分进行高效分离和富集。附图说明图1实施例1的含氟胆碱类离子液体接枝“干荔枝型”聚合物微球的SEM图。具体实施方式以下结合附图说明对本专利技术的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本专利技术，凡是采用本专利技术的相似结构及其相似变化，均应列入本专利技术的保护范围。实施例1(1)微米级种子微球的制备：在400r/min的搅拌下将30.01g苯乙烯，0.31g偶氮二异丁腈，1.81g聚乙烯吡咯烷酮，0.51g丁二酸二异辛酯磺酸钠，60.01g甲醇依次加入250mL三颈本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含氟胆碱类离子液体接枝“干荔枝型”聚合物微球的制备方法，其特征在于：该制备方法具体包括以下步骤：(1)微米级种子微球的制备：在300‑1000r/min的搅拌下将含乙烯基芳烃的单体1，油溶性引发剂1，分散剂1，共稳定剂1，溶剂1依次加入三颈烧瓶中，氮气保护下45‑80℃搅拌12‑48小时；聚合完成后，将获得的产物以1000‑4000r/min离心5分钟，倾去上清液，将底部白色沉淀物分散在乙醇中，重复上述离心‑倾去上清液‑分散的操作三次，后将所得的种子微球以1‑5％的固含量分散在水中得到种子胶乳；其中，所述分散剂1为聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂1为甲醇、乙醇或乙腈；(2)表面含有氟代胆碱类基团的“干荔枝型”微球的制备：在100mL烧杯中加入含乙烯基烷烃的单体2、交联剂和水1，以300‑500r/min搅拌15‑60min制备得到单体乳液；然后将单体乳液加入含有步骤(1)的种子胶乳、氟代胆碱类单体、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性引发剂2和水2的三颈烧瓶中，以300‑1000r/min搅拌1‑4h后，通氮气保护45‑80℃反应6‑24小时；最后将产物溶液进行离心或冷冻干燥得到表面含有氟代胆碱类基团的“干荔枝型”微球；(3)表面含有氟代胆碱类离子液体的“干荔枝型”聚合物微球的制备：将步骤(2)所述的表面含有氟代胆碱类基团的“干荔枝型”微球加入含阴离子基团小分子的水溶液中，并于10‑50℃下50‑300r/min搅拌12小时；将产物溶液过滤后，滤饼用甲醇和水的混合溶液洗涤3次，再将滤饼重新分散到水溶液中，最后冷冻干燥得到目标产物。...

【技术特征摘要】
1.含氟胆碱类离子液体接枝“干荔枝型”聚合物微球的制备方法，其特征在于：该制备方法具体包括以下步骤：(1)微米级种子微球的制备：在300-1000r/min的搅拌下将含乙烯基芳烃的单体1，油溶性引发剂1，分散剂1，共稳定剂1，溶剂1依次加入三颈烧瓶中，氮气保护下45-80℃搅拌12-48小时；聚合完成后，将获得的产物以1000-4000r/min离心5分钟，倾去上清液，将底部白色沉淀物分散在乙醇中，重复上述离心-倾去上清液-分散的操作三次，后将所得的种子微球以1-5％的固含量分散在水中得到种子胶乳；其中，所述分散剂1为聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂1为甲醇、乙醇或乙腈；(2)表面含有氟代胆碱类基团的“干荔枝型”微球的制备：在100mL烧杯中加入含乙烯基烷烃的单体2、交联剂和水1，以300-500r/min搅拌15-60min制备得到单体乳液；然后将单体乳液加入含有步骤(1)的种子胶乳、氟代胆碱类单体、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性引发剂2和水2的三颈烧瓶中，以300-1000r/min搅拌1-4h后，通氮气保护45-80℃反应6-24小时；最后将产物溶液进行离心或冷冻干燥得到表面含有氟代胆碱类基团的“干荔枝型”微球；(3)表面含有氟代胆碱类离子液体的“干荔枝型”聚合物微球的制备：将步骤(2)所述的表面含有氟代胆碱类基团的“干荔枝型”微球加入含阴离子基团小分子的水溶液中，并于10-50℃下50-300r/min搅拌12小时；将产物溶液过滤后，滤饼用甲醇和水的混合溶液洗涤3次，再将滤饼重新分散到水溶液中，最后冷冻干燥得到目标产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中单体1：引发剂1：分散剂1：共稳定剂1：溶剂1的质量之比为1：0.01-0.1：0.05-0.5：0.01-0.1：2-4；所述步骤(2)中单体2：交联剂：水1的质量之比为1：0.01-0.5：10-20；所述步骤(2)中单体乳液：种子胶乳：氟代胆碱类单体：聚乙烯吡咯烷酮：引...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏坤，陆璐璐，牛雪明，樊聪慧，颜阳，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44