VP/α-烯烃共聚物的制备方法及VP/α-烯烃共聚物技术

本发明专利技术公开了一种VP/α‑烯烃共聚物的制备方法，包括下列制备步骤：(1)、部分α‑烯烃预活化，得混合物A。(2)、预共聚反应：将PVP、步骤(1)剩余的α‑烯烃，复合引发剂、活化剂和有机溶剂控制在40～90℃温度条件下进行预共聚反应，得预共聚混合物B。(3)、共聚反应：往预共聚混合物B中加入混合物A，并控制步骤(2)和步骤(3)的总反应时间为4～10小时，得到共聚混合物C。(4)、对共聚混合物C进行产物分离，得VP/α‑烯烃共聚物。本发明专利技术的VP/α‑烯烃共聚物的制备方法，能够有效降低共聚反应所需的温度及反应时间，反应条件温和，反应易于控制，产物纯度高，无需复杂的产品提纯处理，有效提高了生产效率，降低了生产成本，有利于VP/α‑烯烃共聚物的拓展应用。

Methods VP/ and alpha olefin copolymer prepared VP/ alpha olefin copolymers

The invention discloses a preparation method of VP/ alpha olefin copolymer, comprising the following steps: (1) preparation, alpha olefin pre activation, mixture A. (2): PVP, pre polymerization step, (1) alpha olefin residue, composite initiator, activator and organic solvent control in 40 ~ 90 degrees Celsius temperature under the condition of pre copolymerization to pre copolymer mixtures B. (3) copolymerization: adding the mixture A to the pre copolymerized mixture B, and controlling the total reaction time of step (2) and step (3) for 4~10 hours, and obtaining the copolymerization mixture C. (4), product separation of copolymer mixtures of C, VP/ alpha olefin copolymer. Preparation method of VP/ alpha olefin copolymer of the present invention, can effectively reduce the temperature and the reaction time required for copolymerization reaction, mild reaction conditions, easy control, high purity, no complex purification treatment, effectively improve the production efficiency, reduce production cost, is conducive to expand the application of VP/ alpha olefin copolymers.

【技术实现步骤摘要】
VP/α-烯烃共聚物的制备方法及VP/α-烯烃共聚物
本专利技术属于高分子聚合
，具体涉及一种VP/α-烯烃共聚物的制备方法及VP/α-烯烃共聚物。
技术介绍
N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体的分子结构中含有乙烯基结构，极容易发生聚合反应。N-乙烯基吡咯烷酮单体不仅可与其他含有乙烯基结构的不饱和单体发生共聚反应，生成共聚物，其自身还可发生均聚反应，生成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP具有良好的水溶性，在水中的溶解度仅受其自身黏度的限制，在某些有机溶剂(如甲醇、乙醇、醚-醇类、胺类等)中也具有良好的溶解度，但在多数脂肪烃类有机溶剂(如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、矿物油、润滑油等一些非极性有机溶剂)中不溶。因此，PVP良好的水溶性在一定程度上反而限制了其在化妆品等领域的应用，尤其是在一些油溶性配方或对防水有一定要求的产品(如防晒产品，睫毛、唇膏、眼线等彩妆产品)中的应用。比如，将PVP或其共聚物PVP/VA(乙酸乙烯酯)应用于发胶摩丝领域，由于PVP具有良好的水溶性，导致发胶摩丝在高湿度环境下易出现弹性不够、发粘的情况。因此，开发综合具有疏水/亲水特性的PVP共聚物，拓展PVP的应用领域，成为了研究的热点。例如：开发乙烯基吡咯烷酮与α-烃烯共聚物(VP/α-烯烃共聚物)。通过在乙烯基吡咯烷酮的均聚物链上或单体结构上引入α-烃烯的疏水性基团，有效改善了PVP在脂肪烃等有机溶剂中的溶解性，并提供了良好的抗水成膜性和保湿屏障功能，可作为极好的颜料分散剂和悬浮剂，对角蛋白质(皮肤)亲和力高，应用于护肤品中具有极佳的安全性。在非水性体系中，VP/α-烯烃共聚物可以作为颜料，颗粒的分散剂及乳化剂。例如：用于防晒产品之抗水剂，彩妆类、睫毛产品、眼线及口红的无刺激颜料分散剂，口红之光亮剂，护肤品中的保湿薄膜、调理剂。另外，乙烯基吡咯烷酮与烯烃的共聚物在一些热油墨、润滑剂等产品中也有一定的应用，帮助提升产品性能。通过调节PVP与烯烃的比例，可调节共聚物的疏水/亲水特性，极大地扩大了PVP的应用范围。目前，VP/α-烯烃共聚物的主要生产商为美国ASHLAND公司，其专利US3，417，054公开了一种PVP与烯烃接枝共聚的方法，具体步骤如下：PVP与烯烃在引发剂的作用，在氮气保护下进行回流反应，反应温度为120-140℃，反应时间在15-60小时。随着烯烃比例的提升，反应时间增长。即为了得到疏水性好的共聚产品，反应时间延长。但该技术方案的共聚反应的反应速率低，需要较高的反应温度及很长的反应时间，导致共聚反应能耗大，、生产成本高，直接制约了共聚产品的生产效率；过高的生产成本也导致产品的应用受到很大的限制。另外，较高的反应温度下副反应明显，如：PVP的交联凝胶化、高温下断链及杂质含量增加等，增加了产品提纯的复杂性，进一步增加了生产成本，限制了其工业应用。因此，有必要对现有的PVP与烯烃接枝共聚的方法进行改进。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种VP/α-烯烃共聚物的制备方法，能够有效降低共聚反应所需的温度及反应时间，反应条件温和，反应易于控制，产物纯度高，无需复杂的产品提纯处理，有效提高了生产效率，降低了生产成本，有利于VP/α-烯烃共聚物的拓展应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：VP/α-烯烃共聚物的制备方法，包括下列制备步骤：(1)、α-烯烃预活化部分α-烯烃与有机溶剂按照质量比3:1～1:1混合均匀，然后加入此部分α-烯烃质量的2～5％的催化剂进行预活化，得到混合物A，所述部分α-烯烃的质量为α-烯烃总质量的90～95％，剩余的α-烯烃用于后续的共聚反应；(2)、预共聚反应将PVP、步骤(1)所述的剩余的α-烯烃，复合引发剂、活化剂和有机溶剂分别加入反应器中，溶解完全并控制在40～90℃温度条件下进行预共聚反应，得到预共聚混合物B；(3)、共聚反应往步骤(2)的预共聚混合物B中加入步骤(1)的混合物A，继续控制在40～90℃温度条件下进行共聚反应，并控制步骤(2)和步骤(3)的总反应时间为4～10小时，反应结束，得到共聚混合物C；(4)、对步骤(3)的共聚混合物C进行产物分离，得VP/α-烯烃共聚物；所述步骤(2)中，所述复合引发剂包括高活性引发剂和低活性引发剂，所述高活性引发剂与低活性引发剂的摩尔比为1:1～1:4。根据本专利技术，所述步骤(1)中，预活化温度控制在30℃以下，预活化时间为30～60分钟。根据本专利技术，所述步骤(1)中，所述催化剂为烷基金属催化剂。根据本专利技术，所述烷基金属催化剂为烷基与金属原子形成的化合物，包括有机锂、有机镁、有机锌和有机铝等化合物。根据本专利技术，所述烷基金属催化剂常用的有三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基锌、正丁基锂、乙基溴化镁、二乙基镁。根据本专利技术，所述步骤(1)和步骤(2)中α-烯烃的总摩尔量与PVP中的NVP单体摩尔量之比为0.25～4:1；所述复合引发剂的摩尔量与所述步骤(1)和步骤(2)中α-烯烃的总摩尔量之比为2.5～20:100；所述活化剂的的质量与所述复合引发剂的质量之比为10～35:100；所述PVP的质量与所述步骤(2)中有机溶剂的质量之比为10～30:100。根据本专利技术，所述步骤(3)中，往步骤(2)的预共聚混合物B中、加入步骤(1)的混合物A的步骤具体包括：一次性加入混合物A；或，分N次加入混合物A，其中，2≤N≤6。当α-烯烃相对于PVP来说较少时，可一次性加入混合物A，并不增加副反应。当α-烯烃相对于PVP来说较多时，分N次加入混合物A，可防止一次性加入过多的α-烯烃，导致副反应增加。进一步地，根据本专利技术，所述分N次加入混合物A，其中，2≤N≤6的步骤中：每一次平均加入1/N的混合物A；或，第一次加入较多的混合物A，后续加入的量逐次减少。根据本专利技术，所述步骤(2)中，所述活化剂为有机活化剂。根据本专利技术，所述有机活化剂选自：抗坏血酸或其衍生物、2，6-二-叔丁基-4甲基苯酚(BHT)、Bruggolite－FF6/FF6M。根据本专利技术，所述步骤(2)中，所述PVP的K值在10～105范围。上述K值范围内的PVP均适合用于与α-烯烃共聚，制备成VP/α-烯烃共聚物。根据本专利技术，所述α-烯烃为碳原子数为6-60的直链或支链α-烯烃。在本专利技术的技术方案条件下，碳原子数在6-60的直链或支链α-烯烃均可与PVP共聚，生成VP/α-烯烃共聚物。根据本专利技术，所述α-烯烃为碳原子数为6-60的直链α-烯烃。根据本专利技术，所述高活性引发剂选自：过氧化苯甲酰、1，1-双(特丁基过氧化环己酮)、1,1-(特丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己酮)，二乙酰过氧化物、二乙酰过氧化物、二异丁烯过氧化物、二辛/癸过氧化物、过氧化十二酰、二苯甲酰过氧化物、二正丁基过氧化碳酸氢酯、二异丁基过氧化碳酸氢酯、过氧化二碳酸二环己酯、双甲氧基异丙基过氧化碳酸氢酯、特丁基过氧化异丁酸酯、特丁基过氧化辛酸酯、特丁基过氧化月桂酸酯、异丙苯基过氧化辛酸酯等。上述高活性引发剂均具有类似较高的引发活性。根据本专利技术，所述低活性引发剂选自：二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物、特丁基过氧化新己酸酯、异丙苯基过氧化辛酸酯、特丁基过氧化乙酸酯、特丁基过氧化苯甲酸酯、二特丁基过氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
VP/α‑烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括下列制备步骤：(1)、α‑烯烃预活化部分α‑烯烃与有机溶剂按照质量比3:1～1:1混合均匀，然后加入此部分α‑烯烃质量的2～5％的催化剂进行预活化，得到混合物A，所述部分α‑烯烃的质量为α‑烯烃总质量的90～95％，剩余的α‑烯烃用于后续的共聚反应；(2)、预共聚反应将PVP、步骤(1)所述的剩余的α‑烯烃，复合引发剂、活化剂和有机溶剂分别加入反应器中，溶解完全并控制在40～90℃温度条件下进行预共聚反应，得到预共聚混合物B；(3)、共聚反应往步骤(2)的预共聚混合物B中加入步骤(1)的混合物A，继续控制在40～90℃温度条件下进行共聚反应，并控制步骤(2)和步骤(3)的总反应时间为4～10小时，反应结束，得到共聚混合物C；(4)、对步骤(3)的共聚混合物C进行产物分离，得VP/α‑烯烃共聚物；所述步骤(2)中，所述复合引发剂包括高活性引发剂和低活性引发剂，所述高活性引发剂与低活性引发剂的摩尔比为1:1～1:4。

【技术特征摘要】
1.VP/α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括下列制备步骤：(1)、α-烯烃预活化部分α-烯烃与有机溶剂按照质量比3:1～1:1混合均匀，然后加入此部分α-烯烃质量的2～5％的催化剂进行预活化，得到混合物A，所述部分α-烯烃的质量为α-烯烃总质量的90～95％，剩余的α-烯烃用于后续的共聚反应；(2)、预共聚反应将PVP、步骤(1)所述的剩余的α-烯烃，复合引发剂、活化剂和有机溶剂分别加入反应器中，溶解完全并控制在40～90℃温度条件下进行预共聚反应，得到预共聚混合物B；(3)、共聚反应往步骤(2)的预共聚混合物B中加入步骤(1)的混合物A，继续控制在40～90℃温度条件下进行共聚反应，并控制步骤(2)和步骤(3)的总反应时间为4～10小时，反应结束，得到共聚混合物C；(4)、对步骤(3)的共聚混合物C进行产物分离，得VP/α-烯烃共聚物；所述步骤(2)中，所述复合引发剂包括高活性引发剂和低活性引发剂，所述高活性引发剂与低活性引发剂的摩尔比为1:1～1:4。2.根据权利要求1所述的VP/α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，预活化温度控制在30℃以下，预活化时间为30～60分钟。3.根据权利要求1所述的VP/α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述催化剂为烷基金属催化剂。4.根据权利要求3所述的VP/α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述烷基金属催化剂为烷基与金属原子形成的化合物，包括有机锂、有机镁、有机锌和有机铝。5.根据权利要求4所述的VP/α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述烷基金属催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基锌、正丁基锂。6.根据权利要求1所述的VP/α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中α-烯烃的总摩尔量与PVP中的NVP单体摩尔量之比为0.25～4:1；所述复合引发剂的摩尔量与所述步骤(1)和步骤(2)中α-烯烃的总摩尔量之比为2.5～20:100；所述活化剂的的质量与所述复合引发剂的质量之比为10～35:100；所述PVP的质量与所述步骤(2)中有机溶剂的质量之比为10～3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宇，朱广东，陈占，熊俊超，
申请(专利权)人：上海宇昂水性新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31