一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板制造技术

本发明专利技术涉及一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。该无卤环氧树脂组合物包括：(A)无卤环氧树脂；(B)活性酯树脂；(C)反应型含磷阻燃剂。使用这种无卤环氧树脂组合物制成的预浸料和层压板，具有高层间粘合力、低热膨胀系数和高耐湿热性的优点，且能实现无卤阻燃。

【技术实现步骤摘要】
一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
本专利技术属于覆铜板
，尤其涉及一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。
技术介绍
一直以来，印制电路用层压板通常采用卤素阻燃剂达到阻燃目的，但卤素阻燃剂在燃烧时，不但发烟量大，气味难闻，而且会产生腐蚀性很强的卤化氢气体。另有文献报道，近年来卤素阻燃剂在高温裂解和燃烧时会产生二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此，随着欧盟《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》于2006年7月1日的正式实施，无卤阻燃型印制电路用层压板的开发成为了业界的重点。随着电子材料往轻、薄、短、小的方向发展，更低的损耗和更高的耐热可靠性成为未来的方向，这除了要求层压板具有更高的Tg外，还需具有更好地层间粘合力和低热膨胀系数。如何在保持组合物具有实现无卤阻燃的同时，兼具好的层间粘合力和低热膨胀系数以及高耐湿热性是本领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
针对已有技术的问题，本专利技术的目的在于提供一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。使用该无卤环氧树脂组合物制造的层压板具有高层间粘合力、低热膨胀系数和高耐湿热性的优点，且能实现无卤阻燃。本专利技术人为实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现：通过将无卤环氧树脂、活性酯树脂和反应型含磷阻燃剂，及其他可选地组分适当混合得到的组合物，可达到上述目的。一种无卤环氧树脂组合物，其包括如下组分：(A)无卤环氧树脂；(B)活性酯树脂；(C)反应型含磷阻燃剂；所述反应型含磷阻燃剂具有如下结构：其中，R为X为其中，Y为取代的苯基、未取代的苯基、取代的萘基或未取代的萘基；Z为无取代基，n、m独立选自0～2的整数，例如0、1或2；且n+m为≥1的整数。本专利技术采用反应型含磷阻燃剂，相较于普通含磷酚醛树脂有较佳的交联性，可提高交联密度和反应性。在本专利技术中，无卤环氧树脂的加入可以明显改善固化物固化交联密度；活性酯树脂的加入可有效提升和无卤环氧树脂的交联固化作用。本专利技术利用上述三种必要组分之间的相互配合以及相互协同促进作用，得到了如上所述的无卤环氧树脂组合物。采用该无卤环氧树脂组合物制成的预浸料及层压板，兼具高层间粘合力、低热膨胀系数和高耐湿热性的优点，其层间结合力可达到0.45以上，热膨胀系数在2.10％以下，耐湿热性高达5min以上，且能实现无卤阻燃。优选地，所述无卤环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂、DCPD酚醛环氧树脂、亚烷基酚醛环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：联苯酚醛环氧树脂和DCPD酚醛环氧树脂的混合物，DCPD酚醛环氧树脂和亚烷基酚醛环氧树脂的混合物，DCPD酚醛环氧树脂、亚烷基酚醛环氧树脂和双酚A型酚醛环氧树脂的混合物。优选地，所述活性酯树脂为具有如下结构的活性酯，由于该活性酯的特殊结构，其中的苯环、萘环、环戊二烯等刚性结构赋予该活性酯高的耐热性，同时由于其结构的规整性及与环氧树脂反应过程中无二次羟基产生，赋予其良好的介电性能和耐湿热性。其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25，例如0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2或1.25。优选地，以无卤环氧树脂的添加量为100重量份计，所述活性酯树脂的添加量为11～37重量份，例如11重量份、12重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或37重量份，优选24～37重量份。优选地，以无卤环氧树脂的添加量为100重量份计，所述反应型含磷阻燃剂的添加量为40～66重量份，例如40重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、60重量份、62重量份或66重量份。优选地，所述无卤环氧树脂组合物还可进一步包括氰酸酯或及其预聚物，该组分可提升组合物的玻璃化转变温度，同时与反应型含磷阻燃剂可共同实现N-P协同阻燃，提高阻燃效率。优选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和反应型含磷阻燃剂的添加量之和为100重量份计，所述氰酸酯或及其预聚物的添加量为10～20重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份或20重量份。优选地，所述氰酸酯可以为双酚A型氰酸酯等分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物，其可更好地提升组合物的玻璃化转变温度。优选地，所述无卤环氧树脂组合物还可进一步包括固化促进剂，其使树脂固化并加快树脂固化速度。优选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和反应型含磷阻燃剂的添加量之和为100重量份计，所述固化剂促进剂的添加量为0.05～1重量份，例如0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量、0.60重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份或1重量份。优选地，所述固化促进剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑、2-苯基咪唑或异辛酸锌中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：4-二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-甲基4-乙基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和异辛酸锌的混合物，2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑和2-苯基咪唑的混合物。为进一步提高无卤环氧树脂组合物的难燃特性，于较佳的情形中，本专利技术尚可选择性添加至少一种特定的阻燃性化合物。优选地，所述阻燃性化合物可以选自阻燃性盐类，如磷酸盐化合物或含氮磷酸盐化合物，但并不仅限于此。优选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和反应型含磷阻燃剂的添加量之和为100重量份计，所述阻燃性化合物的添加量为0～50重量份且不包括0，例如5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份。优选地，所述无卤环氧树脂组合物还可进一步包含填料，所述填料为有机或/和无机填料，其主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等。优选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和反应型含磷阻燃剂的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为0～100重量份且不包括0，例如0.5重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份或100重量份，优选0～50重量份且不包括0。优选地，所述无机填料可以选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物包括如下组分：(A)无卤环氧树脂；(B)活性酯树脂；(C)反应型含磷阻燃剂；所述反应型含磷阻燃剂具有如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物包括如下组分：(A)无卤环氧树脂；(B)活性酯树脂；(C)反应型含磷阻燃剂；所述反应型含磷阻燃剂具有如下结构：其中，R为X为其中，Y为取代的苯基、未取代的苯基、取代的萘基或未取代的萘基；Z为无取代基，n、m独立选自0～2的整数，且n+m为≥1的整数。2.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂、DCPD型酚醛环氧树脂、亚烷基酚醛环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。3.如权利要求1或2所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述活性酯树脂具有如下结构：其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25；优选地，以无卤环氧树脂的添加量为100重量份计，所述活性酯树脂的添加量为11～37重量份，优选24～37重量份；优选地，以无卤环氧树脂的添加量为100重量份计，所述反应型含磷阻燃剂的添加量为40～66重量份。4.如权利要求1-3之一所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物还包括氰酸酯或及其预聚物；优选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和反应型含磷阻燃剂的添加量之和为100重量份计，所述氰酸酯或及其预聚物的添加量为10～20重量份。5.如权利要求1-4之一所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物还包括固化促进剂；优选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和反应型含磷阻燃剂的添加量之和为100重量份计，所述固化剂促进剂的添加量为0.05～1重量份；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾宪平，何烈相，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44