本发明专利技术公开一种高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用。该制备方法是以原料的质量百分数计，将0.5‑5％的氨基二磺酸衍生物、90‑98％多异氰酸酯在40‑70℃高速分散；在氮气的保护下，滴加1.0‑2.5％的中和剂，升温至90‑120℃，保温反应至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂终止反应，减压除去反应剩余的中和剂，降温至室温。本发明专利技术采用具有强亲水性的二磺酸亲水改性剂，制备的水性聚氨酯固化剂具有粘度低、易分散、NCO含量较高、与羟基匹配性好的优点，且反应条件温和，规模化生产好。该固化剂与水性羟基树脂复配制备的水性双组份聚氨酯涂料具有硬度高、光泽好和耐化学性能优异的特点。
【技术实现步骤摘要】
一种高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种磺酸型水性聚氨酯固化剂，特别是涉及一种水分散性好、与羟基树脂相容性好、高光、高硬度的高性能水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用。该高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂可用作水性双组份涂料的交联成分，属于精细化合物
技术介绍
水性双组分聚氨酯涂料因其优异的涂膜性能、低VOC含量的特点而逐渐成为当今研究热点，水性双组分聚氨酯涂料由水性羟基树脂和水性固化剂组成，其中水性聚氨酯固化剂的性能至关重要。传统聚氨酯固化剂虽然具有较低的粘度，较高的NCO含量，但其不具备亲水性，无法被水性羟基树脂乳化和分散，导致使用后其涂膜出现不平整、不致密、耐水耐溶剂性差、光泽度低等涂膜缺陷。引入亲水基团或组分对传统聚氨酯固化剂进行改性，提高其水分散性。目前大多采用非离子型或阴离子型亲水单体对多异氰酸酯进行亲水改性。日本专利JP044649、美国专利US5200489、US3996154、中国专利CN101381443等采用不同类型的聚醚作为亲水改性剂成功制备了水性聚氨酯固化剂，其水分散性好，具备与羟基树脂好的匹配性能。但是在改性过程中引入了大量的聚醚，固化剂的粘度大且NCO的含量低，增大了在配漆时固化剂的添加量及施工难度。同时作为软段的聚醚链段含量过高直接导致了漆膜硬度低、耐水性差的问题。为克服上述问题，研究者采用亲水性更强的阴离子亲水基团改性聚氨酯固化剂，因阴离子亲水基的强亲水性，改性剂的使用量更低，得到的水性聚氨酯固化剂NCO含量更高、水分散性更好，粘度更低，在与羟基树脂配漆时有更好的施工性能。在常用的阴离子亲水改性剂的阴离子有磷酸根、羧酸根、磺酸根等，其中数磺酸基的亲水性最强，改性效果最好。如DE4433929A、EP0703255等曾提出用羟基乙磺酸、羟基丙磺酸、端羟基聚醚磺酸等羟基磺酸型亲水改性剂对多异氰酸酯进行改性，制备的固化剂粘度低、水分散性好。然而市售的羟基磺酸衍生物多以水溶液的形式存在，难以获得无水的羟基磺酸衍生物。通常市场上销售的羟基磺酸以钠盐形式存在，与多异氰酸酯反应后，钠离子会长期残留在涂膜中，降低漆膜的耐水性和光泽。为了解决这个问题CN105254842A将羟基乙磺酸、羟基丙磺酸与叔胺反应生成具有羟基的磺酸胺盐，最终改性得到的水性聚氨酯固化剂水分散性好、有较长的活化时间、涂膜具有更好的耐水性和耐溶剂性。美国专利US6767958曾以N,N-二甲基环己胺为催化剂、采用2-环己氨基-乙磺酸和3-环己氨基-丙磺酸对多异氰酸酯改性，制备得到亲水性好、涂膜性能理想的水性聚氨酯固化剂。中国专利CN104448232A通过改进合成工艺，成功将4-环己氨基-丁磺酸接枝到多异氰酸酯上制备得到水性聚氨酯固化剂。CN101754990A提出用4-氨基甲苯-2-磺酸对多异氰酸酯改性，同时添加一定量的聚醚醇PEO1，得到非常易于水分散的水性聚氨酯固化剂。但上述专利中使用的亲水改性剂磺酸基含量少，磺酸的官能度均为1，在提高固化剂的水分散性时需添加大量的亲水改性剂，降低固化剂的NCO基含量，提高固化剂的粘度，增加水性双组分的施工难度。总体来看，市场现有的固化剂总体都有NCO含量低、粘度高的缺点。其与羟基树脂的相容性不好，涂膜透明性差、光泽及曝光性欠佳。因此，制备具备水分散性和施工性优异、与羟基树脂匹配性好，及漆膜性能优异的水性聚氨酯固化剂仍存在较大的技术难度。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种粘度低、水分散性好、NCO含量高、具有优异的物理性能和化学性能、制备工艺简单、适合大规模工业生产的氨基二磺酸改性的高性能水性聚氨酯固化剂及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂在双组份水性聚氨酯涂料中的应用。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂的制备方法，以原料的质量百分数计，将0.5-5％的氨基二磺酸衍生物、90-98％多异氰酸酯在40-70℃高速分散；在氮气的保护下，滴加1.0-2.5％的中和剂，升温至90-120℃，保温反应至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂终止反应，减压除去反应剩余的中和剂，降温至室温，得到高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂；所述的氨基二磺酸衍生物的通式为：HO3S-R1-NH-R2-SO3H(1)其中R1和R2都为碳原子数1～10的烃基或芳基，R1和R2都包含羟基、羰基、酯键和叔氨基中的至少一种；R1和R2相同或不同；所述氨基二磺酸衍生物中磺酸基-SO3H的质量含量为30-75％；所述的多异氰酸酯的平均官能度至少为1.8，NCO的质量含量为18-30％；中和剂的用量与氨基二磺酸的摩尔比为1.5-3:1；中和剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吗啉、四乙基亚甲基二胺中的一种或多种。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的氨基二磺酸衍生物为3,3-亚氨基双-1-丙磺酸、3-[(2-磺乙基)氨基]-1-丙烷磺酸、4,4’-亚氨基双-1-丁磺酸、4-[(2-磺乙基)氨基]-1-丁烷磺酸和4-[(2-磺丙基)氨基]-1-丁烷磺酸的一种或二种以上混合物。优选地，所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯(HDI)的三聚体、缩二脲多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种混合物。优选地，所述的阻聚剂为对甲苯磺酸甲酯、对苯二酚、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯中的一种或多种。优选地，所述的高速分散的转速为500-1500rpm；高速分散的时间为5-120分钟。优选地，所述的滴加1.0-2.5％的中和剂的时间为5-15分钟。优选地，所述的减压除去反应剩余的中和剂是在0.05MPa-0.1MPa的真空度下进行，减压时间为15-60min。优选地，所述的阻聚剂的加入量为原料总质量的0.05-0.5％。一种高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂，由上述的制备方法制得，所述的高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂的固含量为100wt％，NCO质量含量为15-23％，25℃的粘度为1000-6500mPa·s，外观为无色透明或者淡黄色透明的粘稠液体。所述的高性能水性磺酸型水性聚氨酯固化剂在水性双组份聚氨酯涂料中的应用，其特征在于：其与水性聚氨酯羟基组分混合复配使用，控制NCO/OH的摩尔比为0.8-3.0:1。优选地，所述的符合通式(1)的氨基二磺酸中的R1和R2为碳原子数1～6的链状烃基，进一步优选地，R1和R2为乙基、丙基、丁基、戊基中的一个或两个。氨基二磺酸中磺酸基质量含量达40％-66％；本专利技术磺酸型水性聚氨酯固化剂粘度低、水分散性好、与羟基树脂匹配性优良、NCO含量高，适用于双组份水性聚氨酯涂料。该磺酸型水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂复配后得到的漆膜硬度高、耐水及耐化学性能优异，可作为交联组分广泛应用于建筑、汽车、家具、皮革、桥梁等领域。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：1)本专利技术采用阴离子型的氨基二磺酸亲水改性单体，该亲水单体中磺酸基的含量高，与单官能度的氨基磺酸相比，只需要加入少量的氨基二磺酸即可大幅提升多异氰酸酯的水分散性。亲水改本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：以原料的质量百分数计，将0.5‑5％的氨基二磺酸衍生物、90‑98％多异氰酸酯在40‑70℃高速分散；在氮气的保护下，滴加1.0‑2.5％的中和剂，升温至90‑120℃，保温反应至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂终止反应，减压除去反应剩余的中和剂，降温至室温，得到高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂；所述的氨基二磺酸衍生物的通式为：HO3S‑R1‑NH‑R2‑SO3H (1)其中R1和R2都为碳原子数1～10的烃基或芳基，R1和R2都包含羟基、羰基、酯键和叔氨基中的至少一种；R1和R2相同或不同；所述氨基二磺酸衍生物中磺酸基‑SO3H的质量含量为30‑75％；所述的多异氰酸酯的平均官能度至少为1.8，NCO的质量含量为18‑30％；中和剂的用量与氨基二磺酸的摩尔比为1.5‑3:1；中和剂为三乙胺、N,N‑二甲基环己胺、N,N‑二甲基丁胺、N,N‑二甲基‑2‑乙基己胺、N,N‑二乙基甲胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吗啉、四乙基亚甲基二胺中的一种或多种。
【技术特征摘要】
1.一种高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：以原料的质量百分数计，将0.5-5％的氨基二磺酸衍生物、90-98％多异氰酸酯在40-70℃高速分散；在氮气的保护下，滴加1.0-2.5％的中和剂，升温至90-120℃，保温反应至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂终止反应，减压除去反应剩余的中和剂，降温至室温，得到高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂；所述的氨基二磺酸衍生物的通式为：HO3S-R1-NH-R2-SO3H(1)其中R1和R2都为碳原子数1～10的烃基或芳基，R1和R2都包含羟基、羰基、酯键和叔氨基中的至少一种；R1和R2相同或不同；所述氨基二磺酸衍生物中磺酸基-SO3H的质量含量为30-75％；所述的多异氰酸酯的平均官能度至少为1.8，NCO的质量含量为18-30％；中和剂的用量与氨基二磺酸的摩尔比为1.5-3:1；中和剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吗啉、四乙基亚甲基二胺中的一种或多种。2.根据权利要求书1所述的高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基二磺酸衍生物为3,3-亚氨基双-1-丙磺酸、3-[(2-磺乙基)氨基]-1-丙烷磺酸、4,4’-亚氨基双-1-丁磺酸、4-[(2-磺乙基)氨基]-1-丁烷磺酸和4-[(2-磺丙基)氨基]-1-丁烷磺酸的一种或二种以上混合物。3.根据权利要求书1所述的高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯为己二...
【专利技术属性】
技术研发人员：瞿金清，彭仲康，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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