一种有机硅改性的水性聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种有机硅改性的水性聚氨酯的制备方法。以PBA‑1000，PTMG‑1000，IPDI，DMPA，KH‑550为主要原料，通过改变KH‑550的用量，制备了一系列的水性聚氨酯乳液；本发明专利技术制备出的水性聚氨酯固含量高，稳定性好，固含量达到50%，本发明专利技术中引入有机硅KH‑550，KH‑550成功反应进入聚氨酯链段，使制备出的水性聚氨酯耐水解性能十分优异，24h吸水率小于5%。

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅改性的水性聚氨酯的制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种有机硅改性的水性聚氨酯的制备方法。
技术介绍
聚氨基甲酸酯(polyurethane)，简称聚氨酯（PU），是主链分子中含有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）重复结构单元的高分子材料的统称。聚氨酯从20世纪30年代开始发展，至今有60多年的历史，由于其具有独特的加工性能，发展迅速，广泛应用于工业及日常生活中，已经成为继木材，水泥，金属材料之后的第四大材料，它可以制成聚氨酯泡沫塑料、涂料、橡胶、粘合剂、合成皮革、合成纤维、防水灌浆材料、铺装材料等多种产品，广泛应用于交通运输、电子设备、食品加工、合成皮革、建筑、机械、家具、服装、纺织、印刷、矿冶、体育、水利、国防、石油化工、医疗等众多领域。有机硅-聚氨酯共聚物是一类新型高分子材料，从分子链段结构来看,它既含有优异介电性、柔韧性、耐水性、透气性及生物相容性的有机硅链段，同时又具有良好的热稳定性、耐候性及耐磨性的聚氨酯链段，已被广泛应用于电子工业及人造器官等领域。目前含氨基的有机硅共聚改性聚氨酯的方式主要有两种，一种是利用双氨基封端的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯形成嵌段共聚物；另一种是利用侧链含有多氨基基团的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯接枝反应形成有机硅-聚氨酯共聚物。前者硅氧烷链段被嵌在聚氨酯主链中，它向表面迁移的能力受到主链的牵制，所以为了获得较好的表面改性效果，常需加入大量的氨基硅油，但这同时也会导致聚氨酯的力学强度明显下降。后者硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上，有利于硅原子向表面迁移，只需加入少量的氨基硅油，就能改善聚氨酯的表面性质，但由于有机硅和聚氨酯两类聚合物的溶解度参数相差大，并且氨基硅油与二异氰酸酯反应迅速，所以聚合反应都需要在特殊溶剂中进行，这样虽然能提高聚氨酯的性能，但是有机溶剂易燃易爆炸，易挥发、气味大、具有毒性，生产和使用时都会造成环境污染，不利于环保。制备水性聚氨酯（WPU）时，由于亲水基团的引入，使水性聚氨酯（WPU）胶膜耐水性较差，在实际应用中，这个缺点很大的阻碍了WPU的推广应用；在以往的研究工作中，有很多文献报道采用在有机硅低聚物链段中引入氰乙基和氯丙基等，由于考虑到该方法需要大量的有机溶剂，不符合环保要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有机硅改性的水性聚氨酯的制备方法，本专利技术以水为溶剂，采用极性较大的硅烷偶联剂KH-550作为改性剂,制备水性聚氨酯；克服了传统制备方法中需要大量有机溶剂的缺点，本专利技术采用硅烷偶联剂KH-550作为改性剂制备出的水性聚氨酯具有较强的疏水性。本专利技术是通过如下技术方案解决上述技术问题的，一种有机硅改性的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：1）反应器中加入PBA-1000（分子量为1000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇）和PTMG-1000（分子量为1000的聚四氢呋喃二醇）升温至105℃，真空脱水2h；2）降温至60℃，加入第一部分异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），并加入催化量的二月桂酸二丁基锡（DBTDL），通氮气，升温至80℃，反应1小时；3）降温至75℃，加入第二部分异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），然后加入2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），升温至80℃，反应至NCO含量到达理论值得预聚体；4）降温至50℃，加入丙酮与KH-550，升温至回流温度反应1h；5）降温至40℃，加入三乙胺中和反应20分钟，加入去离子水高速剪切乳化5分钟后加入二乙胺扩链得到含丙酮的水性聚氨酯乳液；6）真空脱除丙酮得到产品。优选的，步骤1）中PBA-1000与PTMG-1000的投料量重量比为3-1:1；优选的，步骤3）中2,2-二羟甲基丙酸的加入量为PBA-1000、PTMG-1000、异氟尔酮二异氰酸酯和2,2-二羟甲基丙酸四种原料重量总和的3-4%；优选的，步骤4）中KH-550用量为PBA-1000、PTMG-1000、异氟尔酮二异氰酸酯和2,2-二羟甲基丙酸四种原料重量总和的1-4%；优选的，第一部分异氟尔酮二异氰酸酯与第二部分异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔数总和为PBA-1000、PTMG-1000和2,2-二羟甲基丙酸摩尔数总和的1.7倍；优选的，所述第一部分异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔用量为PBA-1000和PTMG-1000两种物质摩尔数总和的二分之一；本专利技术通过分批加入异氟尔酮二异氰酸酯使制备出的水性聚氨酯固含量高，稳定性好，固含量达到50%以上。常规制备水性聚氨酯（WPU）时，由于亲水基团的引入，使WPU胶膜耐水性较差，在实际应用中，这个缺点很大的阻碍了WPU的推广应用。Si-O键的键能（462.0kJ/mol）远高于C-C键的键能(346.9kJ/mol)，所以Si-O键稳定性好。Si-O-Si键角较大，Si-O键长较长，对侧基转动的位阻较小，所以Si-O键易旋转，含有有机硅的链段柔顺性比较好；有机硅有很低的表明性能，具有很强的疏水性。本专利技术中硅烷偶联剂改性WPU具有两重功效，一是利用硅烷偶联剂上的特殊基团与聚氨酯单体反应，得到硅烷偶联剂改性的硅烷偶联剂预聚体，后经乳化水解后得到有一定交联的产品；二是让硅烷偶联剂成为后交联剂，利用分子中基团的水解形成交联结构。KH-550含有端-NH2，可以与聚氨酯预聚体的端-NCO基团反应形成KH-550封端的WPU，从而达到改性的目的；同时KH-550的-OC2H5基团易发生水解反应，生成Si-O-Si交联结构，对WPU也有改善作用。简写说明：本专利技术中PTMG-1000代表分子量为1000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，PTMG-1000代表分子量为1000的聚四氢呋喃二醇，IPDI为异氟尔酮二异氰酸酯，DBTDL代表二月桂酸二丁基锡，DMPA代表2,2-二羟甲基丙酸，KH-550为γ―氨丙基三乙氧基硅烷，TEA为三乙胺，EDA为乙二胺。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1）本专利技术中通过工艺和配方的调整，使制备出的水性聚氨酯固含量高，稳定性好，固含量达到50%；2)本专利技术中同时使用聚酯二元醇与聚醚二元醇作为软段，使制备的水性聚氨酯综合力学性能优异；3)本专利技术中引入有机硅KH-550，KH-550成功反应进入聚氨酯链段，使制备出的水性聚氨酯耐水解性能十分优异，24h吸水率小于5%。附图说明图1为KH-550溶液的红外光谱图；图2为经过KH-550改性前后水性聚氨酯（WPU）的红外光谱图；图3为不同KH-550添加量制备出的水性聚氨酯（WPU）的经origin平滑处理的X-射线衍射图；图4为不同KH-550添加量制备出的水性聚氨酯（WPU）的X-射线衍射图及其局部放大图；图5为不同KH-550添加量制备出的水性聚氨酯（WPU）的DMA测试中储能模量随温度变化的曲线图；图6为不同KH-550添加量制备出的水性聚氨酯（WPU）的DMA测试中损耗因子（Tanδ）随温度变化的曲线图；图7为不同KH-550添加量制备出的水性聚氨酯（WPU）乳液的黏度和粒径随KH-550用量的变化见图；图8为不同KH-550添加量制备出的水性聚氨酯（WPU）乳液的拉伸强度、断裂伸长率图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本专利技术进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅改性的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：1）反应器中加入PBA‑1000（分子量为1000的聚己二酸‑1,4‑丁二醇酯二醇）和PTMG‑1000（分子量为1000的聚四氢呋喃二醇）升温至105℃，真空脱水2h；2）降温至60℃，加入第一部分异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），并加入催化量的二月桂酸二丁基锡（DBTDL），通氮气，升温至80℃，反应1小时；3）降温至75℃，加入第二部分异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），然后加入2,2‑二羟甲基丙酸（DMPA），升温至80℃，反应至NCO含量到达理论值得预聚体；4）降温至50℃，加入丙酮与KH‑550，升温至回流温度反应1h；5）降温至40℃，加入三乙胺中和反应20分钟，加入去离子水高速剪切乳化5分钟后加入二乙胺扩链得到含丙酮的水性聚氨酯乳液；6）真空脱除丙酮得到产品。

【技术特征摘要】
1.一种有机硅改性的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：1）反应器中加入PBA-1000（分子量为1000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇）和PTMG-1000（分子量为1000的聚四氢呋喃二醇）升温至105℃，真空脱水2h；2）降温至60℃，加入第一部分异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），并加入催化量的二月桂酸二丁基锡（DBTDL），通氮气，升温至80℃，反应1小时；3）降温至75℃，加入第二部分异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），然后加入2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），升温至80℃，反应至NCO含量到达理论值得预聚体；4）降温至50℃，加入丙酮与KH-550，升温至回流温度反应1h；5）降温至40℃，加入三乙胺中和反应20分钟，加入去离子水高速剪切乳化5分钟后加入二乙胺扩链得到含丙酮的水性聚氨酯乳液；6）真空脱除丙酮得到产品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：董擎之，张翔，陈立，
申请(专利权)人：华东理工常熟研究院有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32