异硫氰酸酯的制造方法技术

本发明专利技术涉及异硫氰酸酯的制造方法。该方法使用容易处理的化合物，可简便地制造异硫氰酸酯而不会副生成有毒化合物。一种制造异硫氰酸酯的方法，其以有机伯胺和硫脲作为原料来制造异硫氰酸酯，其包括下述工序：工序(1)，使所述有机伯胺与所述硫脲发生反应，制造具有硫脲基的化合物和氨；以及工序(2)，对所述具有硫脲基的化合物进行热分解，将所生成的异硫氰酸酯和氨进行分离。另一制造异硫氰酸酯的方法包括下述工序：工序(I)，使所述有机伯胺与所述硫脲发生反应，将所生成的异硫氰酸酯与氨进行分离，硫脲的量相对于有机伯胺的氨基以化学计量比计为1.1倍～10倍，进行分离时通过蒸馏进行氨的除去。

【技术实现步骤摘要】
异硫氰酸酯的制造方法本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2014/055144，国际申请日是2014年2月28日，中国国家申请号为201480011544.6，进入中国的日期为2015年8月31日，专利技术名称为“异硫氰酸酯的制造方法、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物、以及异硫氰酸酯组合物”。
本专利技术涉及异硫氰酸酯的制造方法、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物以及异硫氰酸酯组合物。
技术介绍
具有异硫氰酸酯基的化合物作为可带来抗菌效果的活性剂而为人所知。例如，在日本芜菁、小松菜、蔓青(野沢菜)等十字花科十字花属植物中含有芳烷基异硫氰酸酯、链烯基烷基异硫氰酸酯、甲基亚磺酰基烷基异硫氰酸酯等各种异硫氰酸酯配糖体(葡萄糖异硫氰酸盐)，它们通过黑芥子酶的作用分别转换为异硫氰酸酯，显示出了抗菌作用、防癌效果、抗炎作用等各种生理活性作用，从而引起了人们的注意。异硫氰酸酯多数情况下是像上述那样对植物中所含有的成分等进行提取并加以利用的，关于制造异硫氰酸酯的方法，目前为止也提出了几种方法。例如，在专利文献1、非专利文献1中，公开了基于烯烃、环氧化合物、卤化物与硫氰酸的反应的制造方法，在非专利文献2中公开了基于二硫代氨基甲酸盐与氯甲酸酯的反应的制造方法。此外，在专利文献2中公开了基于氨基化合物与硫光气的反应的制造方法，在专利文献3中公开了使胺化合物与硫氰酸的铵盐或碱金属盐发生反应来生成硫脲基、对其进行加热来制造异硫氰酸酯的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第3111536号说明书专利文献2：美国专利第2824887号说明书专利文献3：日本专利公开平4-270260号非专利文献非专利文献1：Chem.Pharm.Bull.(Tokyo),8,486,1960年非专利文献2：Org.Synth.,III,599,1955年
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如上所述，关于异硫氰酸酯的制造，研究出了各种方法。但是，在使用硫氰酸的方法中，硫氰酸本身不稳定，难以进行在反应体系内制造硫氰酸并直接用于异硫氰酸酯的制造等的处理。另外，在使用硫氰酸的铵盐或碱金属盐的方法中，通过反应会产生与异硫氰酸酯基等摩尔量的盐，其处理需要很大的工作量和成本。在基于硫光气的方法中，通过反应会生成有毒的硫化氢，因而其无害化处理成为很大的负担。此外，由于难以对在这些方法中副生成的化合物与异硫氰酸酯进行分离精制，因而多数情况下这些副生成的化合物会在异硫氰酸酯中微量混入，成为异硫氰酸酯的储藏稳定性降低的原因。本专利技术的目的之一在于提供一种异硫氰酸酯的制造方法，该方法使用容易处理的化合物，可简便地制造异硫氰酸酯而不会副生成有毒化合物。此外，本专利技术的其他目的在于提供适于制造N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的含有具有硫脲基的化合物的组合物、适于通过N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的热分解来制造异硫氰酸酯的含有N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的组合物、使用该组合物的异硫氰酸酯的制造方法、以及储藏稳定性良好的异硫氰酸酯组合物。解决课题的手段本专利技术人对于上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过利用以有机伯胺和硫脲作为原料来制造异硫氰酸酯方法、以及将该方法中的副生成气体成分以特定组成的气相成分的形式进行回收的方法，能够容易地制造N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯，并且发现了适于该方法的含有具有硫脲基的化合物的特定组合物和含有N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的特定组合物，进而发现了含有特定化合物的异硫氰酸酯组合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下所述。首先，作为本专利技术的第1方式，提供了下述方法：[1]以有机伯胺和硫脲作为原料来制造异硫氰酸酯的方法；[2]如[1]所述的方法，其包括使有机伯胺与硫脲发生反应来制造具有硫脲基的化合物和氨的工序(1)，以及对该具有硫脲基的化合物进行热分解、将所生成的异硫氰酸酯和氨分离的工序(2)；[3]如[1]所述的方法，其包括使有机伯胺与硫脲发生反应、将所生成的异硫氰酸酯与氨进行分离的工序(I)；[4]如[1]所述的方法，其包括：使有机伯胺与硫脲发生反应来制造具有硫脲基的化合物和氨的工序(A)；使该具有硫脲基的化合物与羟基化合物发生反应来制造N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯和氨、并分离该氨的工序(B)；以及对该N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯进行热分解来制造异硫氰酸酯的工序(C)；[5]如[1]所述的方法，其包括：使有机伯胺与硫脲和羟基化合物发生反应来制造N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯和氨、并分离该氨的工序(a)；以及对该N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯进行热分解来制造异硫氰酸酯的工序(b)；[6]如[2]所述的方法，其中，与工序(1)同时和/或在工序(1)之后进一步进行将具有硫脲基的化合物与氨进行分离的工序(X)；[7]如[4]所述的方法，其中，与工序(A)同时和/或在工序(A)之后进一步进行将具有硫脲基的化合物与氨进行分离的工序(X)；[8]如[4]所述的方法，其中，在工序(B)中，将羟基化合物的一部分或全部以及除N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯以外的具有硫代羰基的化合物的一部分或全部与氨一起以气相成分的形式进行分离；使用该气相成分进行工序(Y)，在工序(Y)中，将含有氨、羟基化合物和具有硫代羰基的化合物的气相成分导入到冷凝器中，将羟基化合物和具有硫代羰基的化合物冷凝；[9]如[5]所述的方法，其中，在工序(a)中，将羟基化合物的一部分或全部以及除N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯以外的具有硫代羰基的化合物的一部分或全部与氨一起以气相成分的形式进行分离；使用该气相成分进行工序(Y)，在工序(Y)中，将含有氨、羟基化合物和具有硫代羰基的化合物的气相成分导入到冷凝器中，将羟基化合物和具有硫代羰基的化合物冷凝；[10]如[8]或[9]所述的方法，其中，在工序(Y)中，待冷凝的羟基化合物的量(H)相对于待冷凝的上述具有硫代羰基的化合物的量(T)之比(H/T)为1以上；[11]如[10]所述的制造方法，其中，在通过工序(Y)未被冷凝的混合气体中，硫代羰基数相对于氨分子数之比为1以下。作为本专利技术的第2方式，提供下述组合物：[12]一种N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物，其含有N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯和羟基化合物，羟基化合物的羟基当量相对于N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的氨基甲酸酯基当量之比为1～100的范围；[13]如[12]所述的组合物，其中，该N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯为使有机伯胺与硫脲和羟基化合物发生反应而得到的N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯；[14]如[12]或[13]任一项所述的组合物，其中，该组合物进一步含有选自由硫脲、N-无取代-O-取代硫代氨基甲酸酯、硫代碳酸酯、具有硫脲基的化合物、二硫代缩二脲和二硫代缩二脲衍生物组成的组中的至少一种化合物。作为本专利技术的第3方式，提供：[15]一种异硫氰酸酯的制造方法，其具备以下工序：对[12]～[14]任一项所述的输送用和储藏用组合物中含有的N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯进行热分解，得到异硫氰酸酯。作为本专利技术的第4方式，提供下述组合物：[16]一种具有硫脲基的化合物的输送用和储藏用组合物，其含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造异硫氰酸酯的方法，其以有机伯胺和硫脲作为原料来制造异硫氰酸酯，其包括下述工序：工序(1)，使所述有机伯胺与所述硫脲发生反应，制造具有硫脲基的化合物和氨；以及工序(2)，对所述具有硫脲基的化合物进行热分解，将所生成的异硫氰酸酯和氨进行分离。

【技术特征摘要】
2013.03.05 JP 2013-042863;2013.03.05 JP 2013-042861.一种制造异硫氰酸酯的方法，其以有机伯胺和硫脲作为原料来制造异硫氰酸酯，其包括下述工序：工序(1)，使所述有机伯胺与所述硫脲发生反应，制造具有硫脲基的化合物和氨；以及工序(2)，对所述具有硫脲基的化合物进行热分解，将所生成的异硫氰酸酯和氨进行分离。2.一种制造异硫氰酸酯的方法，其以有机伯胺和硫脲作为原料来制造异硫氰酸酯，其包括下述工序：工序(I)，使所述有机伯胺与所述硫脲发生反应，将所生成的异硫氰酸酯与氨进行分离，硫脲的量相对于有机伯胺的氨基以化学计量比计为1.1倍～10倍，进行分离时通过蒸馏进行氨的除去。3.一种制造异硫氰酸酯的方法，其以有机伯胺和硫脲作为原料来制造异硫氰酸酯，其包括下述工序：工序(A)，使所述有机伯胺与所述硫脲发生反应，制造具有硫脲基的化合物和氨；工序(B)，使所述具有硫脲基的化合物与羟基化合物发生反应，制造N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯和氨，分离所述氨；以及工序(C)，对...

【专利技术属性】
技术研发人员：篠畑雅亮，小杉裕士，三宅信寿，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP