一种金属有机骨架材料MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金属有机骨架材料MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法，属于无机/有机杂化分离技术领域，包括以下步骤：以金属盐与配体为原料，在水热反应条件下制备MOF，MOF与锌盐混合培烧，得到MOF负载ZnO，MOF负载ZnO与膜材料进行混合，制备铸膜液，铸膜液采用多种方法制备MOF负载ZnO阻垢超滤膜。具体采用一锅法即得MOF负载ZnO，生产过程简单，操作容易。使用上述MOF负载ZnO超滤膜具有较高的抑菌性能，对分离自废水中的菌抗黏附性为80～90％；另外，该抗垢超滤膜具有良好的过滤分离性能，对牛血清蛋白的截留率均在95％以上；在空气和水中能够稳定存在；可循环再生；环境友好，无腐蚀性。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机骨架材料MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法
本专利技术属于无机/有机杂化分离
，具体涉及一种金属有机骨架材料MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法及其应用。
技术介绍
ZnO掺杂超滤膜已知作为抗菌膜，它们可通过各种工艺而制成。CN201710974986.6公开了一种PVDF/ZnO压电超滤膜耦合高级氧化技术深度处理废水的方法和装置，PVDF/ZnO压电超滤膜在交流电源作用下，实现自清洁作用，克服膜过滤技术不能有效去除小分子污染物以及高级氧化技术不能有效氧化大分子污染物的问题。CN105833742A在掺杂纳米ZnO改性PVDF超滤膜的制备及特性研究一文制备了掺杂纳米ZnO的PVDF超滤膜，研究发现掺杂纳米ZnO的PVDF超滤膜亲水性提高，纯水通量增加，截留率也得到提高，掺杂纳米ZnO的PVDF超滤膜的性能优秀。然而，现有的无机掺杂膜，其与膜材料的相溶性差的问题是目前需要解决的问题。对MOF负载ZnO制备PVDF、PS、PES超滤膜来说，目前并未有相关文献公开该制备工艺。MOF为金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks）是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金属有机骨架材料MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法，解决了无机掺杂膜与膜材料的相溶性差的问题，本专利技术提供的超滤膜具有优异的抗菌黏附性和分离性能。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：以金属盐与配体为原料，在水热反应条件下制备MOF，MOF与锌盐混合培烧，得到MOF负载ZnO，将负载ZnO的MOF与PVDF、PE、PES分散或溶解在溶剂中，制备得到相应的负载ZnO的MOF阻垢超滤膜。一种金属有机骨架材料MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）将金属盐与癸二酸、对羟基苯甲酸或1,3,5-苯三甲酸反应得到所需MOF材料；（2）将MOF材料放入水和乙醇溶剂中超声分散，向上述溶液中滴加醋酸锌溶液，搅拌一段时间后进行培烧（在150-230℃下加热反应10h），促使负载ZnO的MOF纳米颗粒产生，离心分离，烘干备用；（3）将烘干的负载ZnO的MOF纳米材料、膜材料和制孔剂按一定比例溶于有机溶剂中，磁力搅拌至均匀、稳定的铸膜液，而后将铸膜液静置、超声进行脱泡处理；最后用非溶剂致相分离法制得所需超滤膜。步骤（1）中所述金属盐为铁盐、铝盐、镁盐或银盐，金属盐与癸二酸、对羟基苯甲酸或1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为0.1:1~3:1。步骤（1）中的反应温度为130℃~200℃。步骤（2）中，MOF与醋酸锌的摩尔比为100:1~100:40。步骤（3）中，负载ZnO的MOF纳米材料与膜材料的质量比为1:100~10:100。步骤（3）中，膜材料为PVDF、PE、PES、PSF中的一种，有机溶剂为二甲基乙酰胺，膜材料与有机溶剂的质量比为1:10~3:10。步骤（3）中，铸膜液的铸膜温度为20～100℃，铸膜时间为5～24h。本专利技术的显著优点在于：无机掺杂膜与膜材料的相溶性差的问题是目前需要解决的问题。本专利技术提供的超滤膜具有优异的抗菌黏附性和分离性能。膜材料包含MOF负载氧化锌，使用上述MOF负载氧化锌抗菌超滤膜具有较高的抗菌黏附性。另外，该超滤膜具有良好的过滤分离性能；在空气和水中能够稳定存在；可循环再生；环境友好，无腐蚀性。实验结果表明：本专利技术提供的超滤膜对废水菌的抗黏附性为80～90％，对牛血清蛋白的截留率均在95％以上。本专利技术与直接ZnO掺杂超滤膜相比，ZnO的分散性能更好，见图3锌元素EDS图谱。附图说明图1为实施案例1超滤膜抗菌（金黄色葡萄球菌）黏附性能照片，左为PVDF超滤膜，右为MOF负载氧化锌PVDF超滤膜；图2为实施案例2超滤膜抗菌（废水分离菌株）黏附性能照片，左为PVDF超滤膜，右为MOF负载氧化锌PVDF超滤膜；图3为实施案例3膜上锌元素EDS图谱。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1一种金属有机骨架材料MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）将金属盐与癸二酸在130℃下反应得到所需MOF材料；所述金属盐为Mg（NO3）2·6H2O，Mg（NO3）2·6H2O与癸二酸的摩尔比为1.3:1。（2）将MOF材料放入20ml的水和乙醇溶剂中超声分散，向上述溶液中滴加醋酸锌溶液，搅拌一段时间后在150℃下加热反应10h，促使负载ZnO的MOF纳米颗粒产生，离心分离，烘干备用；MOF与醋酸锌的摩尔比为100:1。（3）将质量比例为100:1:3分子量为20万g/molPVDF、MOF负载氧化锌、制孔剂溶解或分散在二甲基乙酰胺中配成质量分数为20％的PVDF溶液，使之充分溶解，过滤去除不溶物脱泡后在60℃恒温室中熟化12小时，得到铸膜液；用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，之后立即将玻璃板放入去离子水中进行相转化，相转化完全后，去离子水中浸泡去除残留溶剂，得到超滤膜。超滤膜的抗菌黏附性能实验本实验采用金黄色葡萄球菌作为检验超滤膜的抗菌黏附性能。实验中所用的培养基配方如下：LB液体培养基：1％胰蛋白胨，0.5％酵母提取物，1％氯化钠，pH值7.0；LB固体培养基：1％胰蛋白胨，0.5％酵母提取物，1％氯化钠，pH值7.0、1.6％琼脂粉。金黄色葡萄球菌接种于5mLLB液体培养基中，在温度37℃，5000rpm震荡1h后离心，菌体用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤离心3次，配成含106个/mL菌液。在2cm×2cm的上述抗菌超滤膜上接种到20mL菌液中，在湿度为90的环境下培养20min，用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤1次；然后将膜放于LB固体培养基上。抗菌黏附测试图见图1。图1中左为空白组、右为实施例1制备的抗菌超滤膜的抗菌黏附性测试图，由图可知，实施案例具有较好的抗菌粘附性能。实施例2一种金属有机骨架材料MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）将金属盐与1,3,5-苯三甲酸在150℃下反应得到所需MOF材料；所述合成方法为Fe粉和硝酸、氢氟酸、1,3,5-苯三甲酸（BTC）合成MIL-Fe，Fe粉与1,3,5-苯三甲酸（BTC）的摩尔比为1.58:1。（2）将MOF材料放入40ml的水和乙醇溶剂中超声分散，向上述溶液中滴加醋酸锌溶液，搅拌一段时间后在180℃下加热反应10h，促使负载ZnO的MOF纳米颗粒产生，离心分离，烘干备用；MOF与醋酸锌的摩尔比为100:10。（3）将质量比例为100:2:3分子量为20万g/molPVDF、MOF负载氧化锌、制孔剂溶解或分散在二甲基乙酰胺中配成质量分数为20％的PVDF溶液，使之充分溶解，过滤去除不溶物脱泡后在60℃恒温室中熟化12小时，得到铸膜液；用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，之后立即将玻璃板放入去离子水中进行相转化，相转化完全后，去离子水中浸泡去除残留溶剂，得到超滤膜。超滤膜的抗菌黏附性能实验本实验采用废水分离菌作为检验超滤膜的抗菌黏附性能。实验中所用的培养本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）将金属盐与癸二酸、对羟基苯甲酸或1,3,5‑苯三甲酸反应得到所需MOF材料；（2）将MOF材料放入水和乙醇溶剂中超声分散，向上述溶液中滴加醋酸锌溶液，搅拌一段时间后进行培烧，促使负载ZnO的MOF纳米颗粒产生，离心分离，烘干备用；（3）将烘干的负载ZnO的MOF纳米材料、膜材料和制孔剂按一定比例溶于有机溶剂中，磁力搅拌至均匀、稳定的铸膜液，而后将铸膜液静置、超声进行脱泡处理；最后用非溶剂致相分离法制得所需超滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）将金属盐与癸二酸、对羟基苯甲酸或1,3,5-苯三甲酸反应得到所需MOF材料；（2）将MOF材料放入水和乙醇溶剂中超声分散，向上述溶液中滴加醋酸锌溶液，搅拌一段时间后进行培烧，促使负载ZnO的MOF纳米颗粒产生，离心分离，烘干备用；（3）将烘干的负载ZnO的MOF纳米材料、膜材料和制孔剂按一定比例溶于有机溶剂中，磁力搅拌至均匀、稳定的铸膜液，而后将铸膜液静置、超声进行脱泡处理；最后用非溶剂致相分离法制得所需超滤膜。2.根据权利要求1所述的一种MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属盐为铁盐、铝盐、镁盐或银盐，金属盐与癸二酸、对羟基苯甲酸或1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为0.1:1至3:1。3.根据权利要求1所述的一种MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的反应温度为130℃~200℃。4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李清彪，徐文涛，张国亮，徐泽海，庄华强，
申请(专利权)人：泉州师范学院，
类型：发明
国别省市：福建,35