核壳结构多元复合材料、其制备方法及包含该多元复合材料的锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构多元复合材料、其制备方法及包含该多元复合材料的锂离子电池。所述多元复合材料包括石墨内核以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳包括由内到外的链状硬碳层和软碳层。所述方法包括：1)将无定型碳的前驱体、溶剂和表面活性剂混合，得到液相第一前驱体；2)将内核材料石墨和链状高分子材料混合，并进行表面改性处理，得到第二前驱体；3)采用第二前驱体和液相第一前驱体，经过包覆处理制成复合第三前驱体，并进行碳化，得到核壳结构多元复合材料。本发明专利技术的方法简单、流程短、成本低廉、对环境友好无污染，得到的多元复合材料拥有压实密度高、首次可逆容量和首次库伦效率高、加工性能和低温性能优良的特点。

【技术实现步骤摘要】
核壳结构多元复合材料、其制备方法及包含该多元复合材料的锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，涉及一种核壳结构多元复合材料、其制备方法及包含该多元复合材料的锂离子电池，尤其涉及一种核壳结构多元复合负极材料、其制备方法及包含该多元复合负极材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池的应用领域已由3C消费电子类扩展到新能源汽车领域，这就要求锂离子电池具有低成本、长循环、优良的倍率充放电性能、可靠的安全性和优异的低温充放电性能。如何提升锂离子电池的倍率性能和低温充放电性能一直是国内外研究的重点。国内外研究报道，能够显著提升石墨类负极材料的方法主要有表面改性，即在石墨表面包覆软碳或硬碳，以达到改善材料低温性能的目的。如CN102683646A公开了一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，该专利技术将石墨加入到分散剂中，而后将硬碳颗粒也加入到水性分散剂中，再将两者混合进行静电纺丝处理。最终将静电纺丝产物研磨、干燥、碳化。该方法硬碳颗粒和石墨基体依然是固态颗粒状的物理结合，无法做到均相分散，同时，静电纺丝工艺过于复杂而且成本高昂，不利于大规模商业化生产。CN103151497A公开了一种低温锂离子电池负极材料的制备方法，该专利技术将天然石墨同软碳混合研磨，经过30-400℃碳化处理后，再加入溶解有聚合物的有机溶剂。之后将有机溶剂浆料静置、蒸干、过筛，经过低温固化和高温碳化制备出低温锂电池负极材料。该方法得到的材料低温性能较好，但是该方法先后经过数次热处理过程，生产过程复杂且能耗较高，聚合物前驱体需要溶解到有机溶剂中，且需要蒸干有机溶剂，成本较高且对环境不友好。因此，研发一种工艺简单、低温性能优良、制作成本低廉的多元复合负极材料是锂离子电池负极材料领域的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种核壳结构多元复合材料、其制备方法及包含该多元复合材料的锂离子电池，尤其是一种核壳结构多元复合负极材料、其制备方法及包含该多元复合负极材料的锂离子电池。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种核壳结构多元复合材料，所述多元复合材料包括石墨内核以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳包括由内到外的链状硬碳层和软碳层。本专利技术所述“链状硬碳层”指：该包覆层由链状硬碳构成，所述“软碳层”指：该包覆层的组成为软碳。本专利技术的核壳结构多元复合材料中，石墨表面为链状硬碳材料形成的包覆层，再进一步包覆无定型碳层，形成多层分布的复合材料，该复合材料为包覆材料与核材的均相分散，改进了传统的物理结合，使得复合包覆层能够起到更均匀的包覆效果。同时，将硬碳和软碳各自的优势结合起来，有效提升了材料的低温充放电性能以及高温存储性能。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，所述多元复合材料的中值粒径为5μm～45μm，例如5μm、7μm、8μm、10μm、12.5μm、18μm、22μm、26μm、30μm、35μm、40μm、42μm或45μm等，优选为8μm～25μm，进一步优选为12μm～22μm。优选地，所述多元复合材料的比表面积为1m2/g～50m2/g，例如1m2/g、5m2/g、8m2/g、12m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g或50m2/g等，优选为1.2m2/g～3m2/g。优选地，所述多元复合材料的粉体压实密度为1g/cm3～2g/cm3，例如1g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.5g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或2g/cm3等，优选为1.1g/cm3～1.7g/cm3。优选地，以所述多元复合材料的总质量为100％计，所述石墨内核的质量百分比为50％～99％，例如50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％等。优选地，以所述多元复合材料的总质量为100％计，所述链状硬碳层的质量百分比为0.01％～25％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、1％、2％、3％、4％、6％、8％、10％、15％、18％、20％、22％、23％或25％等，优选为1％～10％。优选地，以上述多元复合材料的总质量为100％计，所述软碳层的质量百分比为0.01％～25％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、1％、2％、3％、4％、6％、8％、10％、15％、18％或20％等。上述链状硬碳层和软碳层的质量百分比分别优选到1％～10％的好处在于，不仅可以改善复合包覆层在内核表面的均匀包覆效果，还可以更好地发挥二者的结合优势，更好地提升材料的低温充放电性能以及高温存储性能。优选地，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨或人造石墨中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述石墨的形状为片状、颗粒状(可以是规则的颗粒，也可以是不规则的颗粒)、类球形或球形中的任意1种或至少2种的组合。作为本专利技术所述多元复合材料的优选技术方案，所述链状硬碳层由链状高分子化合物经碳化转化而来。优选地，所述碳化的温度为600℃～1300℃，例如600℃、650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃或1300℃等。优选地，所述链状高分子化合物为带有支链或不带支链的链状高分子化合物中的任意1种或2种的组合。优选地，所述链状高分子化合物为热塑性塑料、热塑性树脂、天然纤维、人工合成纤维、化学改性的纤维、天然橡胶、人工合成橡胶、天然纤维素、人工合成纤维素、化学改性的纤维素、化学改性的纤维素醚、聚烯烃或改性聚烯烃中的任意1种或至少2种的组合，优选为天然纤维素、人工合成纤维素、化学改性的纤维素、化学改性的纤维素醚、天然橡胶、人工合成橡胶、化学改性的橡胶、聚烯烃或改性聚烯烃中的任意1种或至少2种的组合。本专利技术所述聚烯烃可以是低压聚合制备的聚烯烃，也可以是高压聚合制备的聚烯烃。优选地，所述链状高分子化合物的分子量为200克/摩尔～2000000克/摩尔，例如200克/摩尔、500克/摩尔、1000克/摩尔、2000克/摩尔、5000克/摩尔、10000克/摩尔、50000克/摩尔、80000克/摩尔、100000克/摩尔、500000克/摩尔、克/摩尔、1000000克/摩尔、1500000克/摩尔或2000000克/摩尔等，优选为500克/摩尔～500000克/摩尔，进一步优选为1000克/摩尔～100000克/摩尔。优选地，所述软碳层为无定型碳层，所述无定型碳为导电炭黑、碳纤维、有机物热裂解碳或植物类热解碳中的任意1种或至少2种的组合。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的核壳结构多元复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将无定型碳的前驱体、溶剂和表面活性剂混合，得到液相第一前驱体；(2)将内核材料石墨和链状高分子材料混合，并进行表面改性处理，得到第二前驱体；(3)采用第二前驱体和液相第一前驱体，经过包覆处理制成复合第三前驱体；(4)对复合第三前驱体进行碳化，得到核壳结构多元复合材料。本专利技术的方法中，步骤(1)实现了对无本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构多元复合材料，其特征在于，所述多元复合材料包括石墨内核以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳包括由内到外的链状硬碳层和软碳层。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构多元复合材料，其特征在于，所述多元复合材料包括石墨内核以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳包括由内到外的链状硬碳层和软碳层。2.根据权利要求1所述的多元复合材料，其特征在于，所述多元复合材料的中值粒径为5μm～45μm，优选为8μm～25μm，进一步优选为12μm～22μm；优选地，所述多元复合材料的比表面积为1m2/g～50m2/g，优选为1.2m2/g～3m2/g；优选地，所述多元复合材料的粉体压实密度为1g/cm3～2g/cm3，优选为1.1g/cm3～1.7g/cm3；优选地，以所述多元复合材料的总质量为100％计，所述石墨内核的质量百分比为50％～99％；优选地，以所述多元复合材料的总质量为100％计，所述链状硬碳层的质量百分比为0.01％～25％，优选为1％～10％；优选地，以上述多元复合材料的总质量为100％计，所述软碳层的质量百分比为0.01％～25％，优选为1％～10％；优选地，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨或人造石墨中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述石墨的形状为片状、颗粒状、类球形或球形中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述链状硬碳层由链状高分子化合物经碳化转化而来；优选地，所述碳化的温度为600℃～1300℃；优选地，所述链状高分子化合物为带有支链或不带支链的链状高分子化合物中的任意1种或2种的组合；优选地，所述链状高分子化合物为热塑性塑料、热塑性树脂、天然纤维、人工合成纤维、化学改性的纤维、天然橡胶、人工合成橡胶、天然纤维素、人工合成纤维素、化学改性的纤维素、化学改性的纤维素醚、聚烯烃或改性聚烯烃中的任意1种或至少2种的组合，优选为天然纤维素、人工合成纤维素、化学改性的纤维素、化学改性的纤维素醚、天然橡胶、人工合成橡胶、化学改性的橡胶、聚烯烃或改性聚烯烃中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述链状高分子化合物的分子量为200克/摩尔～2000000克/摩尔，优选为500克/摩尔～500000克/摩尔，进一步优选为1000克/摩尔～100000克/摩尔；优选地，所述软碳层为无定型碳层，所述无定型碳为导电炭黑、碳纤维、有机物热裂解碳或植物类热解碳中的任意1种或至少2种的组合。3.如权利要求1或2所述的核壳结构多元复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将无定型碳的前驱体、溶剂和表面活性剂混合，得到液相第一前驱体；(2)将内核材料石墨和链状高分子材料混合，并进行表面改性处理，得到第二前驱体；(3)采用第二前驱体和液相第一前驱体，经过包覆处理制成复合第三前驱体；(4)对复合第三前驱体进行碳化，得到核壳结构多元复合材料；优选地，所述方法还包括在步骤(4)之后进行步骤(5)：对步骤(4)得到的碳化后的复合材料进行打散、筛分并除磁，得到核壳结构多元复合材料。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述无定型碳的前驱体包括石油沥青、煤沥青或中间相碳微球MCMB中的任意1种或至少2种的组合；优选地，步骤(1)所述溶剂为水、醇、酮或醚中的任意1种或至少2种的组合；优选地，步骤(1)所述表面活性剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸或聚醚酰亚胺中的任意1种或至少2种的组合；优选地，步骤(1)所述混合之后还进行机械搅拌；优选地，以无定型碳的前驱体、溶剂和表面活性剂的总质量为100％计，步骤(1)所述无定型碳的前驱体、溶剂和表面活性剂的质量百分比分别为(20％～25％)、70％和(5％～10％)。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述表面改性采用机械物理改性法、气相化学改性法或液相化学改性法中的任意1种；优选地，所述机械物理改性法包括以下步骤：将内核材料石墨和链状高分子材料混合后置于融合机中融合，得到第二前驱体；优选地，所述融合机的转速为500r/min～300...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫慧青，肖玮，黄健，李豪君，任建国，黄友元，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44