一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物及其制备方法与应用。该基于蒽衍生物的电致发光聚合物为七元稠环结构，较好的平面性有利于载流子的注入与传输，提高材料的光电性能；并环结构使得蒽衍生物具有较好的刚性，有利于提高聚合物的抗热能力，满足聚合物实用化需求。本发明专利技术所述的基于蒽衍生物的电致发光聚合物具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。

Electroluminescent polymers based on anthracene derivatives and their preparation methods and Applications

The invention discloses an electroluminescent polymer based on anthracene derivatives and a preparation method and application thereof. The electroluminescent polymer based on anthracene derivatives has a seven-membered fused ring structure, which is favorable for carrier injection and transmission, and improves the photoelectric properties of the materials. The ring structure makes the anthracene derivatives have better rigidity, which is conducive to improving the thermal resistance of the polymer and meeting the practical needs of the polymer. The electroluminescent polymer based on anthracene derivatives has good solubility and can be dissolved in common organic solvents. The luminescent layer of the light emitting diode is prepared by spin coating, ink jet printing or printing to form a film.

【技术实现步骤摘要】
一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电
，特别涉及一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
有机/聚合物发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等电子或光电子产业迅猛发展，其中，基于有机发光二极管(OLED)的产品早已问世，但由于目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。聚合物具有良好成膜性、机械加工性等优点，适合溶液加工，因此开发新型高效稳定的可溶液加工的聚合物成为关键。蒽的荧光效率高，是最早被发现具有电致发光性能的有机材料。1999年，美国Kodak公司在专利首次发表了蓝光材料9,10-二(2-萘基)蒽17(ADN)及其衍生物(ShiJ.M.,TangC.W.,ChenC.H.BlueEmittingInternalJunctionOrganicElectroluminescentDevice(I).US:5.935.721,1999)。并在2002年报道了以该材料作为发光及主体材料的蓝光器件，获得了3.5cd/A的最佳电流效率、(0.15，0.23)的CIE坐标(ShiJ.M.,TangC.W.Anthracenederivativesforstableblue-emittingorganicelectroluminescencedevices.Appl.Phys.Lett.2002,80:3201-3203)。但蒽的小分子材料容易结晶，不易形成无定型薄膜；而且蒽单元平面性容易发生分子堆积造成荧光淬灭，从而降低器件的光电性能，限制了其在光电领域的进一步发展。且将蒽引入聚合物主链中的报道较少，因此，开发一类高效的蒽及其衍生物的聚合物材料十分必要。本专利技术合成的新型稠环结构-蒽衍生物单体，在蒽的9,10位引入并环结构，保存了蒽单元的优点，分子结构更稳定，热稳定性更好；较大的平面结构，有利于提高聚合物载流子的传输性能；蒽衍生物的单体可修饰的位点更多，增溶性基团的引入能明显改善蒽衍生物新单体的溶解性。基于蒽衍生物的聚合物具有较好的溶解性，可溶液加工，制备大面积和柔性器件，满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于针对目前有机/聚合物发光二极管(O/PLED)，提供一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物。该电致发光聚合物具有较好的溶解性，能形成致密的薄膜，适合于旋涂、喷墨打印以及卷对卷工艺，具有巨大的应用潜力。本专利技术的另一目的在于提供所述蒽衍生物的电致发光聚合物的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述蒽衍生物的电致发光聚合物可用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等，优选用于制备发光二极管器件的发光层。本专利技术的目的通过下述方案实现。一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物，该聚合物具有以下结构式：式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；其中0＜x≤1，聚合度n1为1～1000；Ar选自于如下共轭或者非共轭结构单元及其衍生物：其中，R1为H、芳基、三苯胺基、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；n为1～10。以上所述的一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)在惰性气体保护下，用溶剂完全溶解蒽衍生物单体M1与含Ar结构的单体，在催化剂和四乙基氢氧化铵作用下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应12～36h；所述蒽衍生物单体M1为2,9-二溴-7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩；(2)向步骤(1)所得反应液中加入苯硼酸，60～100℃恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得基于蒽衍生物的电致发光聚合物。进一步地，所述惰性气体为氩气。进一步地，步骤(1)中，所述的催化剂为醋酸钯和三环己基磷、三(二亚苄基丙酮)二钯和三环己基磷、四三苯基膦钯、三苯基膦二氯化钯中的至少一种。进一步地，所述的蒽衍生物单体M1、含Ar结构的单体的用量满足含双硼酸酯或硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴或碘官能团的单体总摩尔量相等。进一步地，所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～3％。进一步地，步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％。进一步地，所述溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。进一步地，步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。进一步地，步骤(1)所述蒽衍生物单体M1的合成包括如下步骤：(1)噻吩-3-甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到乙基噻吩-3-甲酸酯，然后完全溶解于四氢呋喃中，在惰性气体环境下，加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡反应，得到乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯；(2)惰性气体环境下，9,10-二溴蒽与乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯通过suzuki偶联，得到化合物二乙基2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酸乙酯)；(3)将化合物二乙基2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酸乙酯)完全溶解于四氢呋喃中，在常温条件下，加入烷基格式试剂反应，得到化合物2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-2,3-二基))二烷基-2-二烷基醇；(4)将化合物2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-2,3-二基))二烷基-2-二烷基醇溶于二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚溶液，反应，纯化后得到黄色固体7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩；(5)将化合物7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩溶于四氯化碳中，在-20～25℃下，加入NBS进行溴化，纯化后得到黄色固体蒽衍生物单体M1，即2,9-二溴-7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩；所述7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩与NBS的摩尔比为1:2～4。合成路线如下所示：更进一步地，步骤(1)所述反应的温度为-78℃。更进一步地，步骤(3)所述反应的温度为80℃。更进一步地，步骤(3)所述反应的时间为16h。更进一步地，步骤(4)所述反应的时间为1h。更进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物，其特征在于，该聚合物具有以下结构式：

【技术特征摘要】
1.一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物，其特征在于，该聚合物具有以下结构式：式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；其中0＜x≤1，聚合度n1为1～1000；Ar选自于如下共轭或者非共轭结构单元及其衍生物：其中，R1为H、芳基、三苯胺基、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；n为1～10。2.制备权利要求1所述的一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在惰性气体保护下，用溶剂完全溶解蒽衍生物单体M1与含Ar结构的单体，在催化剂和四乙基氢氧化铵作用下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应12～36h；所述蒽衍生物单体M1为2,9-二溴-7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩；(2)向步骤(1)所得反应液中加入苯硼酸，60～100℃恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得基于蒽衍生物的电致发光聚合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述蒽衍生物单体M1的合成包括如下步骤：(1)噻吩-3-甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到乙基噻吩-3-甲酸酯，然后完全溶解于四氢呋喃中，在惰性气体环境下，加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡反应，得到乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯；(2)惰性气体环境下，9,10-二溴蒽与乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯通过suzuki偶联，得到化合物二乙基2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酸乙酯)；(3)将化合物二乙基2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，郭婷，胡黎文，彭俊彪，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44