一种类球形钒青铜线团钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料，由钒青铜线团组成，钒青铜线团为分级多孔类球形结构，其直径为1～5μm，由纳米管交织组成；由于具有独特的分级多孔结构，提高了钒青铜材料的钠离子扩散系数，极大改善了钒青铜材料的倍率性能；并且，可以减缓材料体积的膨胀和收缩，保持电极的整体性；保证了电池容量的稳定性从而提高其循环性能。同时，本发明专利技术提供的制备方法简单、高效，先采用有机模板法制备得到氧化钒前驱体，再经过水热反应和煅烧反应即可得到具有分级多孔结构的类球形钒青铜线团，整体制备方法可重复性强，具有实际应用价值。

A kind of spherical vanadium bronze coil cathode material for sodium ion battery and its preparation method

The present invention discloses a kind of cathode material for sodium ion batteries, which is composed of vanadium bronze wire group and vanadium bronze wire group with a spherical structure of graded porous, with a diameter of 1-5 micron and composed of interlaced nanotubes. Moreover, the expansion and shrinkage of the material volume can be slowed down, the integrity of the electrode can be maintained, and the stability of the battery capacity can be guaranteed to improve its cycling performance. At the same time, the preparation method provided by the invention is simple and efficient. The vanadium oxide precursor is prepared by the organic template method, and then the spherical vanadium bronze-like wire clusters with hierarchical porous structure can be obtained by hydrothermal reaction and calcination reaction. The overall preparation method has strong repeatability and practical application value.

【技术实现步骤摘要】
一种类球形钒青铜线团钠离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及化学电源
，更具体的说是涉及一种类球形钒青铜线团钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，锂离子电池作为一种重要的化学储能系统，已经被广泛用作便携式电子电器设备的移动电源，给人们带来了便利。但是，随着锂离子电池的大规模使用，造成锂盐资源的过度开发，锂矿资源匮乏，进一步抑制了锂离子电池的长久性开发利用。所以，寻找一种能够替代锂离子电池的大规模的能量储存系统是目前的当务之急。钠离子电池具有与锂离子电池相似的电化学性能，且由于其原料是资源丰富的钠盐，所以可以作为储存风能和太阳能的大型能量存储系统，成为一种最优锂离子电池的替代者。但是，因为钠离子的半径较大，很多具有优异性能的锂离子电池正极材料难以用作钠离子电池正极材料，会造成钠离子扩散系数明显降低、电极的倍率性能较差；此外，当过量的Na+嵌入晶格时，会造成晶体结构的坍塌。因此，需要研发适用于钠离子电池的正极材料，才能进一步推广和利用钠离子电池。目前，能够作为钠离子电池的正极材料的主要是具有层状和三维隧道结构的过渡金属氧化物，其中五氧化二钒用作锂离子电池正极材料时，其在1.5-4.0V(vs.Li/Li+)的电压范围内具有441mAh/g的理论比容量；而且，通过阳离子掺杂以及碳包覆来稳定它的层间结构，可以显著改善其循环性能。但是，当五氧化二钒应用于钠离子电池正极材料时，倍率性能差、循环寿命短，限制了其在钠离子电池中的应用；并且，三维框架结构的钒青铜材料以及钒酸盐化合物，作为钠离子电池正极材料时表现出较好的电化学性能，但是倍率性能和循环性能依然不能满足使用要求。因此，提供一种可以广泛应用于钠离子电池的新型钒基正极材料是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，制备得到的钠离子电池正极材料具有二维层状结构和三维隧道结构，表现出优越的倍率性能和循环稳定性；本专利技术公开的制备方法简单、高效，容易进行工业化生产。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料由钒青铜线团组成，所述钒青铜线团为分级多孔类球形结构，所述钒青铜线团的直径为1～5μm，所述钒青铜线团由纳米管交织组成。本专利技术使用的钒青铜(β-Na0.33V2O5)是由[V4O12]层组成的三维隧道结构，Na+可以嵌入到[V4O12]层间，起到支柱的作用，从而可以增加Na+嵌入/脱出时晶体结构的稳定性，从而改善钒青铜材料的倍率性能和循环性能；并且，[V4O12]层是由边角共用VO5形成的层状结构，V4+和V5+共存于钒青铜材料中，使得钒青铜材料的电子电导率要比层状五氧化二钒高。且本专利技术公开的钒青铜线团的直径为1-5μm，是由纳米管交织而成，不仅可以缩短离子扩散的距离，而且为Na+的嵌入提供更多的活性位点。而且，本专利技术提供的纳米管组装的类球形钒青铜线团具有独特的分级多孔结构，一方面可以允许电解液渗入纳米管中，使得纳米管内外的Na+通过电解液连通起来；另一方面，纳米管结构提供通道可以储存电解液，从而促进了离子的传输，缩短了离子迁移距离，有利于电化学反应的发生。而且这种类球形线团相较于其他的高比表面的纳米管，可以均匀地分散于电极浆液中，涂膜时与集流体结合牢固，不易脱落。因此，这种独特的形貌结构提高了钒青铜材料的钠离子扩散系数，极大改善了钒青铜材料的倍率性能。并且，本专利技术提供的多孔类球形钒青铜线团的独特结构，不仅可以在Na+重复的嵌入/脱出的过程中减缓材料体积的膨胀和收缩，保持电极的整体性；而且在循环过程中，较低的比表面积可以降低纳米管的溶解以及抑制电解液在其表面的分解，保证了容量的稳定性。因此，纳米管组装的钒青铜线团正极材料表现出优异的循环性能。优选的，所述钒青铜线团的孔径为3.3nm、19nm和40nm，钒青铜线团的比表面积为12.5m2/g。上述优选技术方案的有益效果是：本专利技术提供的钠离子电池正极材料具有分级多孔类球形结构，孔径小的孔为纳米管的孔，主要起到一个离子传输的作用；而孔径大的孔为纳米管交织形成的孔，是如蓄水池一样来储存电解液，快速而及时地提供材料在放电过程中所需的钠离子源，降低电极极化，改善其倍率性能；且具有较低的比表面积，有利于降低材料与电解液的接触面积，抑制电解液在材料表面的分解，改善其循环性能。优选的，所述纳米管的长度为0.3～2μm。上述优选技术方案的有益效果是：本专利技术公开的纳米管长度在0.3～2μm有利于形成相互交织的三维网孔，表现出明显的多孔结构；且本专利技术公开的纳米管具有较大的长径比有利于缓解此材料在充放电过程中的体积变化，从而可以有效改善其循环性能。优选的，所述纳米管内径为3nm，管壁厚度为7nm。上述优选技术方案的有益效果是：有利于钠离子通过和运输，缩短钠离子的固相扩散距离，加快其电化学动力学性能，有效提高其倍率性能。一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)先以直链有机胺作为模板剂，五氧化二钒、双氧水作为反应原料，采用有机模板法制备得到氧化钒前驱体；(2)将得到的氧化钒前驱体与钠盐混合反应，制备得到钠掺杂的钒青铜前驱体；(3)将钒青铜前驱体经过煅烧处理，最终制备得到如上所述的一种钠离子电池正极材料。本专利技术以直链有机胺作为模板剂，其具有很强的亲和力，它的分子结构的一端会直接粘附在离子的表面上，而碳氢键会定向的伸向介质中，这样就可以减少材料与复合材料之间的张力；高温煅烧后有机胺发生分解，得到可以嵌入离子的有机模板。本专利技术中，我们选用的模板剂，通过它调节纳米管状的尺寸以及线团的形貌，从而优化了类球形钒青铜线团的物理性能以及电化学性能。优选的，所述步骤(1)具体包括如下步骤：(a)向五氧化二钒中滴加H2O2溶液，搅拌均匀，再缓慢加入直链有机胺；(b)经过充分搅拌后，进行水热反应；(c)将反应后的产物先进行离心分离，然后分别使用水和酒精洗涤，最后经过真空干燥，得到包含有机胺分子插层的氧化钒前驱体。优选的，所述步骤(a)中五氧化二钒与H2O2溶液的质量比为1:(18～43)，所述H2O2溶液的质量百分数为30％；五氧化二钒与直链有机胺的摩尔比为1:(3～5)，所述搅拌时间为3h。上述优选技术方案的有益效果是：通过控制五氧化二钒与直链有机胺的摩尔比可以得到不同比例胺化的有机模板，从而获得不同形貌的包含有机胺分子插层的氧化钒前驱体。优选的，所述直链有机胺的分子式为CnH2n+1NH2，所述n为8～16。优选的，所述五氧化二钒与直链有机胺的摩尔比为1：4。优选的，所述步骤(b)中充分搅拌5h，水热反应温度为160-250℃，水热反应时间为3-7d。上述优选技术方案的有益效果是：通过反应时间和温度可以获得不同形貌的包含有机胺分子插层的氧化钒前驱体。优选的，所述步骤(b)中水热反应温度为180-220℃，水热反应时间为4-6d。优选的，所述步骤(c)中依次使用水和酒精洗涤三次，真空干燥温度为60～120℃，真空干燥时间为10-12h。优选的，所述步骤(c)中真空干燥温度为70～90℃。优选的，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)制备得到的氧化钒前驱体加入到以水和乙醇为混合溶剂的钠盐溶液中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料由钒青铜线团组成，所述钒青铜线团为分级多孔类球形结构，所述钒青铜线团的直径为1～5μm，所述钒青铜线团由纳米管交织组成。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料由钒青铜线团组成，所述钒青铜线团为分级多孔类球形结构，所述钒青铜线团的直径为1～5μm，所述钒青铜线团由纳米管交织组成。2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钒青铜线团的孔径为3.3nm、19nm和40nm，钒青铜线团的比表面积为12.5m2/g。3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述纳米管的长度为0.3～2μm。4.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)先以直链有机胺作为模板剂，五氧化二钒、双氧水作为反应原料，采用有机模板法制备得到氧化钒前驱体；(2)将得到的氧化钒前驱体与钠盐混合反应，制备得到钠掺杂的钒青铜前驱体；(3)将钒青铜前驱体经过煅烧处理，最终制备得到如权利要求1-3任意一项所述的一种钠离子电池正极材料。5.如权利要求4所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括如下步骤：(a)向五氧化二钒中滴加H2O2溶液，搅拌均匀，再缓慢加入直链有机胺；(b)经过充分搅拌后，进行水热反应；(c)将反应后的产物先进行离心分离，然后分别使用水和酒精洗涤，最后经过真空干燥，得到包含有机胺分子插层的氧化钒前驱体。6.如权利要求5所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中五氧化二钒与...

【专利技术属性】
技术研发人员：李朝晖，宋学霞，李继成，肖启振，雷钢铁，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43