一种耐硫变换催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及水汽变换反应领域，公开了一种耐硫变换催化剂及其制备方法，该制备方法包括：将钼酸钴、载体原料和水进行混捏；将所述混捏得到的产物进行挤出成形，然后进行干燥、焙烧得到耐硫变换催化剂。本发明专利技术提供的制备方法金属利用率高、具有较好的稳定性和较高的活性，并且可以消除硝酸根分解带来的环境污染问题。

Sulfur tolerant shift catalyst and preparation method thereof

The invention relates to the field of water vapor shift reaction, and discloses a sulfur-tolerant shift catalyst and a preparation method thereof. The preparation method comprises: kneading cobalt molybdate, carrier material and water; extruding the product obtained by kneading the mixture, then drying and calcining to obtain sulfur-tolerant shift catalyst. The preparation method provided by the invention has high metal utilization rate, good stability and high activity, and can eliminate environmental pollution caused by nitrate decomposition.

【技术实现步骤摘要】
一种耐硫变换催化剂及其制备方法
本专利技术涉及水汽变换反应领域，具体地，涉及一种耐硫变换催化剂的制备方法，以及由该方法制备的耐硫变换催化剂。
技术介绍
CO与水蒸汽在催化剂的作用下发生反应，生成CO2与H2的过程，称为水汽变换(WaterGasshift，WGS)反应。水汽变换在化学工业中有非常重要的作用，广泛应用于氢气的生产、合成氨工业以及以合成气为原料进行的化工生产中氢碳比的调节等生产过程。水汽变换过程按生产的特点可被分为(1)高温变换(HighTemperatureShift，HTS)，常用催化剂为Fe-Cr催化剂，操作温度在300-500℃之间；(2)低温变换(LowTemperatureShift，LTS)，一般以Cu-Zn材料为催化剂，操作温度在200-270℃之间；(3)耐硫变换(S-tolerantShift)，以含硫化氢的煤制合成气为原材料，一般采用Co-Mo催化剂。随着我国渣油、重油加氢和煤制氢气技术的发展，特别是近年来我国煤化工技术的迅速进步，对耐硫变换催化剂的需求量每年在2500吨以上。耐硫变换催化剂的制备工艺，可以主要使用混捏法和浸渍法。混捏法将Co、Mo前体与载体前驱体以及交联剂固态混合，挤条成形；浸渍法首先制备得到成形的催化剂载体，然后将Co、Mo分别配制成所需浓度的浸渍液，以共浸渍或分步浸渍的方式将Co、Mo负载在载体表面。上述方法中，活性组分常以Co、Mo可溶性盐，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐等形式加入，如Co采用硝酸钴、醋酸钴等，Mo采用四钼酸铵、七钼酸铵等。然而这些可溶性盐，在催化剂制备后续的焙烧过程中将会分解产生如NOX、COX、氨气等酸性废气，严重污染环境。已有技术通常在制备过程中设置对上述排放气体进行吸收处理，但增加制备成本。现有耐硫变换催化剂的制备工艺不能保证钴与钼充分接触，钴钼各自独立存在于载体表面形成富钴或富钼的筹区的几率很大，不能很好地发挥钴的修饰作用，进而影响耐硫变换催化剂的活性和稳定性。CN1219500A公开了一种CO耐硫变换催化剂及制备方法，该催化剂采用混捏法，活性组分为Co、Ni、Mo、W可溶性盐，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐等。先将催化剂载体的各组分混合均匀，然后加入活性组分可溶性盐的溶液，捏合均匀并成形，干燥、焙烧。后用0-200℃水蒸汽处理催化剂。该方法使用可溶性盐为原料，焙烧过程中会分解释放NOX，直接排放影响环境，若增加NOX吸收装置，则增加催化剂制备成本，另外，该方法不可避免的会形成部分富钴或富钼的筹区，不能很好地发挥钴的修饰作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有耐硫变换催化剂制备过程中产生酸性或碱性废气污染环境以及耐硫变换催化剂活性和稳定性较低的问题，提供一种耐硫变换催化剂的制备方法以及由该方法制得的耐硫变换催化剂。为了实现上述目的，本专利技术提供一种耐硫变换催化剂的制备方法，包括：将钼酸钴、载体原料和水进行混捏；将所述混捏得到的产物进行挤出成形，然后进行干燥、焙烧得到耐硫变换催化剂。本专利技术还提供了上述方法制备的耐硫变换催化剂。本专利技术直接采用钼酸钴作为耐硫变换催化剂的钴和钼的共同活性来源，克服了现有技术中活性金属Co和Mo形成部分富钴或富钼筹区的缺陷，提高了金属利用率，形成较多Co-Mo-S活性相，进而具有较好的稳定性和较高的活性；另外，以钼酸钴直接制备耐硫变换催化剂可以消除硝酸根分解带来的环境污染问题。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术实施例1制备的水合钼酸钴以及钼酸钴的XRD衍射图谱。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种耐硫变换催化剂的制备方法，包括：将钼酸钴、载体原料和水进行混捏；将所述混捏得到的产物进行挤出成形，然后进行干燥、焙烧得到耐硫变换催化剂。钼酸钴也可称为氧化钴钼(CoMoO4)，是钴和钼形成的混合氧化物，在水汽变换反应领域，耐硫变换催化剂多采用钴和钼的前驱体与载体通过混捏法和浸渍法制备，本专利技术中，采用钼酸钴直接作为耐硫变换催化剂的钴和钼的共同活性来源代替现有制备耐硫变换催化剂的混捏法和浸渍法，克服了现有技术中活性金属Co和Mo形成部分富钴或富钼筹区的缺陷，提高了金属利用率。需要说明的是，本专利技术所述的钼酸钴与钴钼杂多酸完全不同，本专利技术中钼酸钴的Co：Mo原子比为1:1，而钴钼杂多酸中Co：Mo原子比多在0.1-0.2之间，而本专利技术的专利技术人发现，采用钼酸钴作为钴和钼的共同活性来源更有利于提高耐硫变换催化剂活性和稳定性。在本专利技术中所述钼酸钴可以为无水钼酸钴，也可以为水合钼酸钴，本专利技术对此没有特别的限定。根据本专利技术，优选在混捏之前，将钼酸钴、载体原料和水进行球磨。本专利技术对所述球磨的条件没有特别的限定，只要使得钼酸钴和载体原料充分接触即可，所述球磨可以在球磨机中完成。本专利技术对所述混捏没有特别的限定，所述混捏可以在混捏机中完成，在本专利技术中，优选限定进行所述混捏的条件为酸性。根据本专利技术的一种优选实施方式，在所述混捏的过程中引入交联剂，例如，将钼酸钴、载体、交联剂和水进行所述混捏。本专利技术对所述交联剂的没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种交联剂，优选由所述交联剂提供混捏过程中的酸性，例如，所述交联剂选自有机酸和/或无机酸。所述有机酸可以选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种；所述无机酸可以选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。为了避免硝酸根分解带来的环境污染问题，优选所述交联剂不含有硝酸根，最优选地，所述交联剂为乙酸。在本专利技术中，对所述载体原料没有特别的限定，只要能提供本领域常规使用的载体组成即可，所述载体原料中可以包括成品载体，也可以包括载体前驱体，载体前驱体在催化剂制备过程中的焙烧过程可以转化为成品载体。根据本专利技术，优选所述载体原料包括镁铝尖晶石和/或镁铝尖晶石载体前驱体，所述镁铝尖晶石载体前驱体包括含镁化合物和含铝化合物。本专利技术对所述含镁化合物和含铝化合物没有特别的限定，只要在焙烧条件下能够生成镁铝尖晶石即可。优选所述含镁化合物选自氧化镁、硝酸镁和氢氧化镁中的至少一种，所述含铝化合物为拟薄水铝石和/或氧化铝镁铝尖晶石即可，优选地，所述含镁化合物选自氧化镁、硝酸镁和氢氧化镁中的至少一种，所述含铝化合物为拟薄水铝石和/或氧化铝，最优选地，所述含镁化合物为氧化镁，所述含铝化合物为拟薄水铝石。根据本专利技术，优选所述载体原料为镁铝尖晶石载体前驱体，采用该种优选实施方式更有利于提高催化剂的活性和稳定性。本专利技术对载体原料中含镁化合物与含铝化合物重量比的选择范围较宽，优选所述含镁化合物与含铝化合物的重量比为0.1-1：1，进一步优选为0.2-0.4：1。为了更进一步提高耐硫变换本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐硫变换催化剂的制备方法，包括：将钼酸钴、载体原料和水进行混捏；将所述混捏得到的产物进行挤出成形，然后进行干燥、焙烧得到耐硫变换催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种耐硫变换催化剂的制备方法，包括：将钼酸钴、载体原料和水进行混捏；将所述混捏得到的产物进行挤出成形，然后进行干燥、焙烧得到耐硫变换催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述混捏的过程中引入交联剂，优选所述交联剂选自有机酸和/或无机酸。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体原料包括镁铝尖晶石和/或镁铝尖晶石载体前驱体，所述镁铝尖晶石载体前驱体包括含镁化合物和含铝化合物，所述含镁化合物选自氧化镁、硝酸镁和氢氧化镁中的至少一种，所述含铝化合物为拟薄水铝石和/或氧化铝；优选地，含镁化合物与含铝化合物的重量比为0.1-1：1；优选所述载体原料还含有载体助剂，所述载体助剂选自氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化锰中的至少一种，优选所述载体助剂与所述含铝化合物的重量比为0.01-0.5：1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钼酸钴与载体原料的重量比为0.05-0.5：1，优选为0.1-0.3：1；优选地，所述焙烧温度为400-700℃，时间为3-8h。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括采用以下步骤(1)或者步...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵华博，田大勇，邓甜音，蒋明哲，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11