2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种如式(I)所示的2,8‑双(芳基乙炔基)‑喹唑啉酮化合物，制备方法以5‑溴靛红和的二溴吡啶为原料，在Copper(II)试剂催化下反应合成2,8‑二溴喹唑啉酮化合物；2,8‑二溴喹唑啉酮化合物与取代苯乙炔在Copper(I)试剂和Pd(IV)试剂催化下，于无水有机胺中反应合成式(I)所示2,8‑双(芳基乙炔基)‑喹唑啉酮化合物。本发明专利技术所述的制备方法原料易得、工艺简单、路线短、反应条件温和等优点，同时开拓了2,8‑双(芳基乙炔基)‑喹唑啉酮化合物作为三阶非线性光学材料的应用，具有较大的实施价值和良好的社会经济效益。

2,8- bis (aryl acetylene) quinazolone compound, preparation method and application thereof

The present invention discloses a 2,8_bis (arylacetylene) quinazolinone compound as shown in formula (I). The preparation method uses 5_bromoindigo red and dibromopyridine as raw materials to synthesize 2,8_dibromoquinazolinone compound catalyzed by Copper (II) reagent; 2,8_dibromoquinazolinone compound and substituted phenylacetylene in Copper (I) reagent. The 2,8_bis (arylacetylene) quinazolinone compound shown in formula (I) was synthesized in anhydrous organic amines catalyzed by Pd (IV) reagent. The preparation method has the advantages of easy obtaining raw materials, simple process, short route, mild reaction conditions, etc. Meanwhile, the application of 2,8_bis (arylacetylene) quinazolinone compound as a third-order nonlinear optical material is developed, which has great implementation value and good social and economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及三阶非线性光学材料领域，具体涉及一种2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物及其制备方法和作为三阶非线性光学材料的应用。
技术介绍
在光电技术的发展中，非线性光学(NonlineraOptics,NLO)材料是实现光计算、光通讯及光限幅等光学技术应用的重要物质基础。传统的无机非线性光学材料虽然有较大的非线性极化率，但该类材料的非线性效应通常与共振条件相联系，因而，吸收和热耗较大，由于响应机制为晶格畸变，导致材料的响应时间较长(ns量级)。有机非线性光学材料与无机材料相比，具有非线性光学系数大、响应速度快、光学损伤阈值高、直流介电常数低等显著的优点，因此，受到光学材料各领域的科研人员长期而执着地研究。作为有机非线性光学材料，与喹唑啉酮化合物具有相似结构的喹喔啉化合物和喹唑啉化合物经过研究发现具有良好的光学性能，已经大量应用于光学材料上，如防伪有机荧光剂，有机光发射器等。但是，喹唑啉酮类化合物在光学性能上的研究较少，在三阶非线性光学性能的研究几乎为零。喹唑啉酮作为一类分子内共轭电荷转移化合物，具有刚性的共面结构和良好的受电子能力，能够减小能隙(Egap)并促进分子内电荷转移过程，经过合理的修饰后能够得到较好的光学性能。喹唑啉酮化合物由于其独特的结构以及电化学和光学特性，具有在光电信息、通讯和集成光学等高
的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种2,8-双(芳基乙炔基)-喹唑啉酮化合物及其制备方法和在三阶非线性光学材料的应用，该方法原料易得、工艺简单、路线短、反应条件温和，所制备化合物具有良好的有机三阶非线性光学性能。本专利技术采用的技术方案如下：一种2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物，如式(I)所示：其中，R为氢、C1～C5的烷基、C3～C6环烷基、含1～2个选自N、O和S杂原子的3～6元的杂环、烷氧基、羟基、卤素、硝基、CF3或苯基，所述的苯基中1～3个氢可各自独立地被C1～C4的烷基、羟基、苯基、卤素、烷氧基、硝基或CF3取代。所述的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物，进一步优选为式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)结构的化合物：本专利技术所述的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将式(II)所示的5-溴靛红与式(III)所示的二溴吡啶溶于有机溶剂a，加入无机盐和Copper(II)试剂催化剂，反应液升温至80～130℃下反应8～24小时，反应完全后，反应液经过后处理A得到式(IV)所示的2,8-二溴喹唑啉酮化合物；步骤(2)：在氮气保护下，将式(IV)所示的2,8-二溴喹唑啉酮化合物溶于无水有机胺中，加入Copper(I)试剂和Pd(IV)试剂催化剂，70℃～90℃下搅拌0.5小时～2小时，再滴加式(V)所示的取代苯乙炔，反应液升温至90～120℃，反应15～30小时，反应完全后，反应液经过后处理B得到式(I)所示2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物；其中，式(V)中的R和式(I)中的R具有相同含义。步骤(1)中，步骤(1)中，所述的有机溶剂a为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、N,N-二甲基乙酰胺、2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上；所述的无机盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述的Copper(II)试剂为Cu(OAc)2、Cu(OTf)2或Cu(TFA)2；所述的5-溴靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂的投料物质的量比为1.0：1.0～1.2：1.8～2.5：0.1～0.2；所述的有机溶剂a的体积用量以底物5-溴靛红(II)质量计为15～25mL/g；所述的后处理A按如下步骤进行：反应液冷却后，倾入饱和食盐水中，搅拌析晶，待固体完全析出，过滤，滤饼经柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝1.5～2.5：1，进一步优选，洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝2：1。步骤(2)中，所述的无水有机胺为三乙胺、DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)、N-甲基吗啉；所述的Copper(I)试剂为CuCl、CuBr或CuI；所述的Pd(IV)试剂为Pd(PPh3)4、(MeCN)2PdCl2或(PPh3)2PdCl2；进一步优选，70℃～90℃下搅拌0.5小时～2小时，80℃下搅拌1小时。所述的2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯乙炔(V)：Copper(I)试剂：Pd(IV)试剂的投料物质的量比为1.0：2.0～2.5：0.05～0.15：0.01～0.1；所述的无水有机胺的体积用量以底物2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)质量计为20～25mL/g；所述的后处理B按如下步骤进行：反应液冷却后，减压蒸干，固体经柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝0.8～1.3：1，进一步优选，洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝1：1。本专利技术所述的如式(I)所示的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物可作为三阶非线性光学材料，采用Z-扫描技术进行测试；以Nd：YAG激光器(PL2143B，EKSPLA)为光源，测试所用的激光脉冲波长为532nm，脉冲宽度为190fs，重复频率为10Hz；样品测试：将样品配成浓度为1.0mg/mL的CH2Cl2溶液，置于厚度为2mm的样品池中，入射激光束由焦距透镜聚焦到样品池中，焦点位置的光斑束腰半径为30μm，用能量计(LaserProbeCorporation,Rj-7620)测定入射能量和传输能量；在测试样品前，在同等条件下测试了溶剂CH2Cl2的非线性光学效应，结果显示可以忽略溶剂的非线性光学效应对测试的影响；当样品存在非线性吸收时，分别做一个开孔和闭孔曲线，利用闭孔下测得的数据除以开孔数据归一化后得到单一的非线性折射性质；焦点处激光瞬时光强，由公式(1)计算得到：样品的有效厚度Leff，由公式(2)计算得到：公式(2)中，α0为样品的线性吸收样品的双光子吸收系数β，由公式(3)对开孔曲线拟合计算得到：样品的非线性折射率指数n2，由公式(4)计算得到：公式(4)中，S为小孔光阑线性透过率，△Tp-v为样品峰谷差，n0为溶剂的线性折射率。样品的三阶非线性极化率χ(3)分为实部和虚部，由下列公式(5)计算得到：其中，实部由公式(6)计算得到：公式(6)中，n0为溶剂的线性折射率；虚部由公式(7)计算得到：公式(7)中，n0为溶剂的线性折射率；ε0为真空介电常数；ω是光场的角频率；样品的二阶超极化率γ，由公式(8)计算得到：公式(8)中，N为溶质的分子密度，N＝NAc，c为样品溶液的摩尔浓度；F为局域场修正因子，其数值等于(n02+2)/3；本专利技术所述的如式(I)所示的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物的三阶非线性光学性能采用Z-扫描技术进行测试，测试结果显示，具有良好的性能，2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物可作为三阶非线性光学材料的应用。本专利技术的一种2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物及制备方法，以及其在三阶非线性光学中的应用，有益效果主要体现在：该制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,8‑双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物，其特征在于，如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物，其特征在于，如式(I)所示：其中，R为氢、C1～C5的烷基、C3～C6环烷基、含1～2个选自N、O和S杂原子的3～6元的杂环、烷氧基、羟基、卤素、硝基、CF3或苯基，所述的苯基中1～3个氢可各自独立地被C1～C4的烷基、羟基、苯基、卤素、烷氧基、硝基或CF3取代。2.根据权利要求1所述的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物，其特征在于，为式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)结构的化合物：3.根据权利要求1或2所述的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将式(II)所示的5-溴靛红与式(III)所示的二溴吡啶溶于有机溶剂a，加入无机盐和Copper(II)试剂催化剂，反应液升温至80～130℃下反应8～24小时，反应完全后，反应液经过后处理A得到式(IV)所示的2,8-二溴喹唑啉酮化合物；步骤(2)：在氮气保护下，将式(IV)所示的2,8-二溴喹唑啉酮化合物溶于无水有机胺中，加入Copper(I)试剂和Pd(IV)试剂催化剂，70℃～90℃下搅拌0.5小时～2小时，再滴加式(V)所示的取代苯乙炔，反应液升温至90～120℃，反应15～30小时，反应完全后，反应液经过后处理B得到式(I)所示2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物；其中，式(V)中的R和式(I)中的R具有相同含义。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂a为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上；所述的无机盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述的C...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾建洪，冯东，叶孙斌，胡成坤，张久明，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33