长链柔性脂肪胺导向的有机膦酸钴材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机‑无机杂化材料合成技术领域，涉及一类长链柔性脂肪胺导向的有机膦酸钴材料及其制备方法，将0.50～1.00mmol钴源、0.28～0.30mL有机膦源、0.30～0.40mL有机胺前驱体和8～10mL水混合均匀得到混合物后装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在145℃晶化6天得到结晶性良好的片状或块状紫色晶体；然后将所得晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到长链柔性脂肪胺导向的膦酸钴化合物；其制备工艺简单，操作方便，成本低，制备的膦酸钴化合物性能好，应用广泛。

Long chain flexible aliphatic amine oriented organic phosphonic acid cobalt material and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of organic-inorganic hybrid material synthesis, and relates to a kind of long-chain flexible aliphatic amine-oriented organic cobalt phosphonate material and its preparation method. The mixture is evenly obtained by mixing 0.50-1.00 mmol cobalt source, 0.28-0.30 mL organic phosphorus source, 0.30-0.40 mL organic amine precursor 8-10 mL water, and then loaded into the polytetrafluoroethylene. In a stainless steel high-pressure reactor of an alkene reactor, flaky or massive purple crystals with good crystallinity were obtained after crystallization at 145 C for 6 days, and then the crystals were washed and filtered by deionized water and dried at room temperature to prepare long chain flexible aliphatic amine-oriented cobalt phosphates. The cobalt phosphonate compound has good properties and wide application.

【技术实现步骤摘要】
长链柔性脂肪胺导向的有机膦酸钴材料及其制备方法
：本专利技术属于有机-无机杂化材料合成
，涉及一类膦酸钴有机-无机杂化材料及其制备方法，特别是一类长链柔性脂肪胺导向的有机膦酸钴材料及其制备方法。
技术介绍
：金属膦酸盐因其丰富的结构和物理化学性质引起了研究者的广泛关注，同核(或异核)金属离子与不同有机膦酸(如单膦酸、二膦酸、多膦酸等)进行组装，为制备具有离散簇、链及高维配位框架等新颖结构，以及具有催化、发光、吸附、磁性等性质的分子基材料提供了机会。众所周知，有机胺导向合成策略在无机磷酸盐和亚磷酸盐的研究中被广泛使用。基于以有机膦酸单元替代无机磷酸根(或亚磷酸根)作为基本单元构建多孔材料的考虑，有机胺导向合成策略同样有望应用于金属有机膦酸盐的制备领域，不仅如此，有机胺分子模板作用及配位作用并存，这为设计与合成具有多样化结构和特殊性能的材料提供了可能。然而，可选择作为结构导向剂的有机胺分子多为小分子胺类，长链柔性有机胺(特别是主链总原子数大于8)由于在溶剂热条件下易于分解，有关长链脂肪族胺导向的金属膦酸盐材料的研究极少。因此，寻求一种基于晶体工程策略，通过向Co-羟基乙叉二膦酸(HEDP)体系引入长链柔性有机胺，获得长链柔性脂肪胺导向的有机膦酸钴化合物的方法。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一类长链柔性脂肪胺导向的有机膦酸钴材料及其制备方法，基于晶体工程策略及分子层面的设计，通过向Co-HEDP体系引入长链柔性有机胺，获得两例长链柔性脂肪胺导向的有机膦酸钴化合物，为基于长链柔性脂肪胺的金属膦酸盐的设计合成及应用研究提供参考。为了实现上述目的，本专利技术通过对+2价态的金属钴、有机膦酸以及有机胺进行组装，制备出两例长链柔性脂肪胺导向的膦酸钴化合物，其具体工艺步骤为：(1)将0.50～1.00mmol钴源、0.28～0.30mL有机膦源、0.30～0.40mL有机胺前驱体和8～10mL水混合均匀得到混合物；(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在145℃晶化6天得到结晶性良好的片状或块状紫色晶体；(3)将步骤(2)所得的晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到长链柔性脂肪胺导向的膦酸钴化合物。本专利技术所述的钴源为氯化钴或硫酸钴；有机膦源为羟基乙叉二膦酸；有机胺为1,2-双(3-氨丙基)乙二胺；不锈钢反应釜的容积为20mL。本专利技术所述钴源为氯化钴时，制备出的长链柔性脂肪胺导向的膦酸钴化合物(化合物1)化学式为(C8N4H26)0.5·[Co(HEDP)]·H2O，分子量为368.10，属三斜晶系，空间群P-1，单胞参数为α＝109.514(9)°，β＝94.564(9)°，γ＝102.987(8)°，Z＝2，其中C8N4H26为质子化的1,2-双(3-氨丙基)乙二胺，该化合物的有机模板通过1,2-双(3-氨丙基)乙二胺发生原位质子化反应生成，其中Co和羟基乙叉二膦酸(HEDP)交替连接形成一维链状骨架结构。本专利技术所述的钴源为硫酸钴时，制备出的长链柔性脂肪胺导向的膦酸钴化合物(化合物2)化学式为(C8N4H26)·[Co2(HEDP)2(H2O)2]·5(H2O)，分子量为826.28，属单斜晶系，空间群P21/c，单胞参数为β＝104.814(6)°，Z＝4，其中C8N4H26为质子化的1,2-双(3-氨丙基)乙二胺，该化合物的有机模板通过1,2-双(3-氨丙基)乙二胺发生原位质子化反应生成，其中Co和羟基乙叉二膦酸(HEDP)交替连接形成一个具有16-元环的二维层状骨架结构。本专利技术制备出的两例膦酸钴化合物框架由羟基乙叉二膦酸桥连钴原子分别形成一维链(化合物1)和二维层(化合物2)，长链有机胺游离在链与链之间或者层与层之间，对制备的磷酸钴化合物进行磁性测试，结果表明化合物1和2呈现弱的反铁磁行为，在100％相对湿度和65℃的条件下，化合物1和2的质子传导率分别为3.57×10-4和9.43×10-5S·cm-1。本专利技术与现有技术相比，选用的有机胺为长链柔性脂肪胺(主链总原子数为12)，质子化的有机胺模板导向目标产物的合成，这种长链脂肪胺导向的合成策略有望拓展到其他金属-膦酸盐体系，为实现其它有机-无机杂化材料的合成提供可借鉴参考；其制备工艺简单，操作方便，成本低，制备的膦酸钴化合物性能好，应用广泛。附图说明：图1为本专利技术实施例1制备的化合物1中钴原子的配位环境图(a)、化合物1的一维链状结构图(b)、化合物1在b轴方向的堆积图(c)和化合物1在a轴方向的堆积图(d)。图2为本专利技术实施例2制备的化合物2中钴原子的配位环境图(a)、化合物2中的16-元环单元(16MR)(b)、化合物2中基于16-元环的二维结构图(c)和化合物2在a轴方向的堆积图(d)。图3为本专利技术制备的长链柔性脂肪胺导向的膦酸钴化合物的摩尔磁化率与温度的乘积对温度的图。图4为本专利技术制备的长链柔性脂肪胺导向的膦酸钴化合物在不同磁场下的磁化强度(测试温度为2凯尔文)。图5为本专利技术实施例制备的化合物1在室温及65℃的饱和水蒸汽中的电导率图。图6为本专利技术实施例2制备的化合物2在室温及65℃的饱和水蒸汽中的电导率图。具体实施方式：下面通过实施例并结合附图对本专利技术作进一步说明。实施例1：本实施例将0.12g氯化钴、0.3mL羟基乙叉二膦酸和8mL水的混合溶液加入到20mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，充分搅拌后，逐滴加入0.4mL长链有机胺，然后将装有混合溶液的不锈钢反应釜密封，在145℃的烘箱中晶化6天，待反应完成后将不锈钢反应釜取出在室温下自然冷却，将不锈钢反应釜内生成的晶体移出并用去离子水反复清洗5次，室温下烘干得到紫色片状晶体，即为化合物1。本实施例制备的化合物1的化学式为(C8N4H26)0.5·[Co(HEDP)]·H2O(C8N4H26为质子化的1,2-双(3-氨丙基)乙二胺)，分子量为368.10，属三斜晶系，空间群P-1，单胞参数为α＝109.514(9)°，β＝94.564(9)°，γ＝102.987(8)°，Z＝2，该化合物的有机模板通过1,2-双(3-氨丙基)乙二胺发生原位质子化反应生成，其中Co和HEDP交替连接形成一维链状骨架结构。实施例2：本实施例将0.28g硫酸钴、0.28mL羟基乙叉二膦酸和10mL水的混合溶液加入到20mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，充分搅拌后，逐滴加入0.3mL长链有机胺，然后将装有混合溶液的不锈钢反应釜密封，在145℃的烘箱中晶化6天，待反应完成后，经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的方法，得到紫色块状晶体，即为化合物2。本实施例制备的化合物2的化学式为：(C8N4H26)·[Co2(HEDP)2(H2O)2]·5(H2O)(C8N4H26为质子化的1,2-双(3-氨丙基)乙二胺)，分子量为826.28，属单斜晶系，空间群P21/c，单胞参数为β＝104.814(6)°，Z＝4，该化合物的有机模板通过1,2-双(3-氨丙基)乙二胺发生原位质子化反应生成，其中Co和HEDP交替连接形成一个具有16-元环的二维层状骨架结构。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长链柔性脂肪胺导向的有机膦酸钴材料的制备方法，其特征在于通过对+2价态的金属钴、有机膦酸以及有机胺进行组装制备长链柔性脂肪胺导向的膦酸钴化合物，其具体工艺步骤为：(1)将0.50～1.00mmol钴源、0.28～0.30mL有机膦源、0.30～0.40mL有机胺前驱体和8～10mL水混合均匀得到混合物；(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在145℃晶化6天得到结晶性良好的片状或块状紫色晶体；(3)将步骤(2)所得的晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到长链柔性脂肪胺导向的膦酸钴化合物。

【技术特征摘要】
1.一种长链柔性脂肪胺导向的有机膦酸钴材料的制备方法，其特征在于通过对+2价态的金属钴、有机膦酸以及有机胺进行组装制备长链柔性脂肪胺导向的膦酸钴化合物，其具体工艺步骤为：(1)将0.50～1.00mmol钴源、0.28～0.30mL有机膦源、0.30～0.40mL有机胺前驱体和8～10mL水混合均匀得到混合物；(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在145℃晶化6天得到结晶性良好的片状或块状紫色晶体；(3)将步骤(2)所得的晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到长链柔性脂肪胺导向的膦酸钴化合物。2.根据权利要求1所述长链柔性脂肪胺导向的有机膦酸钴材料的制备方法，其特征在于所述钴源为氯化钴或硫酸钴；有机膦源为羟基乙叉二膦酸；有机胺为1,2-双(3-氨丙基)乙二胺；不锈钢反应釜的容积为20mL。3.一种如权利要求2所述方法制备的长链柔性脂肪胺导向的有机膦酸钴材料，其特征在于采用的钴源为氯化钴，化学式为(C8N4H2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国明，马玉娟，韩松德，刘会峦，李辉，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37