酰胺膦酸金属配合物、相应的复合材料及其制备方法技术

酰胺膦酸金属配合物、相应的复合材料及其制备方法。该配合物结构如式（A）所示，式中R为H，CH3，C6H5或CH2=CH-；M为铜，钴，镍，钡，锶之一。以相应的酰胺化合物及甲醛或聚甲醛为原料，与H3PO3反应后，再与相应的金属离子M配位即生成酰胺膦酸金属配合物（A）。将该酰胺膦酸金属配合物(A)、高频介质陶瓷添加剂和热塑性树脂等混合造粒并注塑成型，再经高能粒子照射后，形成金属化粗糙表面，即可方便地实现电路布线和经化学镀使金属沉积，获得结合牢固的精细三维模塑互联器件或立体电路（3D-MID），从而可集成不同用途的多种天綫，大大缩小了天线或电子器件的几何尺寸，使电子产品更小，更轻，更薄，更柔性化，生产流程大大简化，显著降低了成本。

【技术实现步骤摘要】
酰胺膦酸金属配合物、相应的复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种酰胺膦酸金属配合物、含有该配合物的相应复合材料，以及所述配合物及复合材料的制备方法。该复合材料可用于制造三维模型互连器件（3D-MID）。
技术介绍
随着电子设备的高集成化、超小型化和传输高速化的快速发展，促成了微波通信、微波器件和微波网络向超小、超轻和超薄方向迅猛发展。其中，电子器件小型化中的一个重大进展，便是对三维模型互连技术（3D-MID）的运用，其可使器件的电气性能及机械性能实现高度集成。实现这种新技术的工艺被称为激光直接线路成型工艺(Laserdirectstructuring，LDS)。在20世纪90年代，美国RICE大学的M.Schumann和R.Sauerbrey教授便报道了波长为248nm的KrF激光器均匀地照射聚酰亚胺（PI）和聚苯并咪噻（PBI）可以使其由绝缘体变为导体（Appl.Phys.Lett.l991,58(5),428-430；J.Appl.Phys.1993,73(6)，3001-3006）。后来有人将醋酸钯溶于二甲基甲酰胺中，然后将其涂覆于塑料表面，再用准分子激光器以波长248nm进行活化，可以使电路结构区域金属化，但却很难获得结合力牢固的沉淀金属电路（Galvanotechnin,1990年,81卷,第l0期）。美国专利US5599592A报道了将Sb2O3与热塑性树脂复合后再用红外激光活化，能产生便于化学镀的金属核，但其金属层与塑料基材间的结合力较弱，且Sb2O3又是致癌化合物，难规模化生产。US2004/0241422A和US7060421还分别报道了将含铜、镍、钴、铁等的ABO2型或AB2O4型的尖晶石结构无机物与热塑性树脂复合后制成型材，然后再用紫外激光（波长为248nm或308nm）或红外激光（波长l,064nm或10,600nm）进行活化，还原出单质的金属晶核，并通过化学镀在塑料基体上形成金属层，但该法要求设备与操作工艺十分严挌，工艺控制难度大。公开号CN1234960A的中国专利报道了一种适于LDS技术的复合物，是将二乙酸钯与芳基二酮有机配体在二甲基甲酰胺中配位生成的有机钯配合物溶液，再渗入到热解硅酸盐组成的载体颗粒，然后再与聚合物混合经造粒、注塑成型，最后在激光照射下使有机钯配合物裂解释放出钯金属核，再用化学镀使型材表面金属化成电路结构。该方法虽然可以使金属电路与基板有较强的结合力，但昂贵的二乙酸钯则导致了此技术的成本较高。公开号CN101859613A的中国专利报道了一种改性草酸二酮配合物与热塑性树脂及添加剂组成的复合物，但其重点是LDS工艺的改进。公开号CN101747650A的中国专利则提供了一种塑料组合物，其主要成份是塑料基材、催化剂与铜铁矿型结构的复合氧化物，可用于促进化学镀。最近，王萌等报道了用Nd/YAG激光器发射的1064nm波长的激光对聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）材料的表面进行三维立体照射，从而可实现选择性化学镀（天津大学学报2011,44(ll),1019-1023；中国激光，2010，37(12)；3155-3161)。上述文献报道的内容都需要严格的工艺控制，都对使用的设备有较高要求，因而不利于推广生产。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术分别提供了一种可用于制造三维模型互连器件（3D-MID）的酰胺膦酸金属配合物，以及含有该配合物的相应复合材料，并进一步提供了所述该酰胺膦酸金属配合物及所述复合材料的制备方法。本专利技术的酰胺膦酸金属配合物，结构如式（A）所示。式（A）中的R为H，CH3，C6H5或CH2=CH-；M为二价金属元素铜，钴，镍，钡，锶之一。本专利技术上述式（A）化合物的一种基本制备方法，可按下述方式进行：1'：以式（Ⅰ）形式的酰胺化合物及甲醛或多聚甲醛为原料，在pH值8~l2和25-60℃的条件下，与H3PO3反应得到酰胺基膦酸化合物形式的中间产物（Ⅱ），反应溶剂为水，甲醇，乙醇，四氢呋喃或苯甲醇中的一种。实验表明，反应一般在0.5~2.5小时内即可完成。2'：在正戊醇、异戊醇、正丁醇、二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO）中任一种反应溶剂中，由上步的中间产物（Ⅱ）与二价金属离子（M+2）回流反应，得到酰胺膦酸金属配合物（A）目标产物，反应通常在0.5~1.0小时内即可完成。反应过程如下式所示：式中：R为H，CH3，C6H5或CH2=CH-；(HCHO)n为甲醛或聚甲醛，其中n=1，3，8，12或20；M+2为铜，钴，镍，钡，锶的乙酸盐或硝酸盐。在上述制备方法中，所述第1'步反应时更好的反应温度可选择为25-40℃。上述生成所述配合物的第2'步反应中，所述的反应溶剂可优选为正戊醇或DMF，和/或所述的二价金属离子化合物可优选为乙酸铜或硝酸镍。一种含有上述配合物（A）的复合材料，以上述酰胺膦酸金属配合物（A）为基本原料，具体组成为：酰胺膦酸金属配合物(A)5~15质量份，高频介质陶瓷添加剂5~15质量份，表面改性剂添加剂质量的3~4%，分散剂添加剂质量的2~3%，热塑性树脂60~90质量份，并且酰胺膦酸金属配合物（A）与高频介质陶瓷添加剂之和为10~30质量份。其中，所述的高频介质陶瓷添加剂，可以选择如金红石型二氧化钛，钛酸钙，钛酸锶及钛酸锆中的一种。更好的选择是，金红石型二氧化钛的介电常数为90，和/或钛酸钙的介电常数为150，和/或钛酸锶的介电常教为250，和/或钛酸锆的介电常数为39。就有利于物料的均匀混合而言，所述的高频介质陶瓷添加剂，优选为粉碎至平均粒径为10-20μm微粒。所述的表面改性剂，可以选择如钛酸酯类偶联剂、硅烷型偶联剂、不饱和羧酸或羧酸酯中的至少一种。其中，钛酸酯类偶联剂可选择如KR-TTS异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯，kR-l2异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯中的一种；所述的硅烷型偶联剂，可优选如γ-缩水甘油醚丙烯三甲基硅烷，或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷至少一种在内的水溶性偶联剂。所述的分散剂，可以选择如明胶、果胶、聚丙烯酸、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种。所述的热塑性树脂，一般可选择如聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、ABS与聚碳酸酯共混物（ABS/PC）等中的一种。除上述组成外，所述的复合材料还被覆有由所述酰胺膦酸金属配合物（A）分解形成的包括有金属元素在内的、并分布有直径为5~50nm，优选直径为10~35nm的凹坑（或微坑）和/或空穴结构的粗糙表面。这里所述的凹坑和/或空穴，是复合材料经激光，紫外，红外，或辐照等高能粒子照射后，使组成中的该酰胺膦酸金属配合物（A）分解，由包括金属、金属氧化物、非晶态碳及微晶石墨等成分形成的凹坑（或微坑）和/或空穴。由包括前述文献在内的目前研究已表明，由复合材料中原结合态的金属化合物或配合物分解出的金属元素形成为金属化及粗糙化的表面，是实现电路布线和经化学镀使金属沉积的基础，更是能获得结合牢固的精细三维模塑互联器件或立体电路（3D-MID）的关键。目前已有报道的传统采用化学方式的表面粗化，是将材料全部浸入到浓硫酸溶液中进行腐蚀达到表面粗化效果。由于需将材料全部浸入酸液中，因此无法进行选择性化学镀，也无法实现立体电路设计，其能使表面形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
酰胺膦酸金属配合物，结构如式（A）所示式（A）中的R为H，CH3，C6H5或CH2=CH‑；M为二价金属元素铜，钴，镍，钡，锶之一。

【技术特征摘要】
1.酰胺膦酸金属配合物，结构如式（A）所示式（A）中的R为H，CH3，C6H5或CH2=CH-；M为二价金属元素铜，钴，镍，钡，锶之一。2.权利要求1所述式（A）化合物的制备方法，其特征是按下述方式进行：1'：以式（Ⅰ）形式的酰胺化合物及甲醛或多聚甲醛为原料，在pH值8~l2和25-60℃条件下，与H3PO3反应得到酰胺基膦酸化合物形式的中间产物（Ⅱ），反应溶剂为水，甲醇，乙醇，四氢呋喃或苯甲醇中的一种；2'：在正戊醇、异戊醇、正丁醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜任一种反应溶剂中，由上步的中间产物（Ⅱ）与二价金属离子化合物回流反应，得到酰胺膦酸金属配合物（A）目标产物，反应过程如下式所示：式中的R为H，CH3，C6H5或CH2=CH-；(HCHO)n为甲醛或聚甲醛，n=1，3，8，12或20；二价金属离子化合物为铜，钴，镍，钡，锶的乙酸盐或硝酸盐。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述第1'步的反应温度为25-40℃，和/或第2'步的反应溶剂为正戊醇或DMF；和/或所述的二价金属离子化合物为乙酸铜或硝酸镍。4.含有权利要求1所述酰胺膦酸金属配合物（A）的复合材料，其特征是组成为：酰胺膦酸金属配合物(A)5~15质量份，高频介质陶瓷添加剂5~15质量份，表面改性剂添加剂质量的3~4%，分散剂添加剂质量的2~3%，热塑性树脂60~90质量份，并且酰胺膦酸金属配合物（A）与高频介质陶瓷添加剂之和为10~30质量份，其中，高频介质陶瓷添加剂为的金红石型二氧化钛，钛酸钙，钛酸锶及钛酸锆中的一种；表面改性剂为钛酸酯类偶联剂、硅烷型偶联剂、不饱和羧酸或羧酸酯中的至少一种；分散剂为明胶、果胶、聚丙烯酸、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种；热塑性树脂为聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、ABS、ABS与聚碳酸酯共混物中的一种；所述的复合材料被覆有由所述酰胺膦酸金属配合物（A）分解形成的包括有金属元素、金属氧化物、非晶态碳及微晶石墨成分形成的直径为5~50nm的凹坑和/或空穴结构的粗糙表面。5.权利要求4所述的复合材料，其特征是所述高频介质陶瓷添加剂中的金红石型二氧化钛的介电常数为90。6.权利要求4所述的复合材料，其特征是所述高频介质陶瓷添加剂中的钛酸钙的介电常数为150。7.权利要求4所述的复合材料，其特征是所述高频介质陶瓷添加剂中的钛酸锶的介电常数为250。8.权利要求4所述的复合材料，其特征是所述高频介质陶瓷添加剂中的钛酸锆的介电常数为39。9.权利要求4所述的复合材料，其特征是所述酰胺膦酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：林云，林林，林展如，
申请(专利权)人：四川师范大学，成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川;51