一种制备β-氯代烯基膦酰类衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备β‑氯代烯基膦酰类衍生物的方法。本发明专利技术使用炔烃为起始物，原料易得，种类广泛；利用本发明专利技术方法得到的产物类型多样，用途广泛，既可直接使用，又可用于合成有机杀虫剂、药物；此外，本发明专利技术公开的方法步骤简单、反应条件温和、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种制备β-氯代烯基膦酰类衍生物的方法
本专利技术属于有机化合物的制备
，具体涉及一种β-氯代烯基膦酰类衍生物及相关衍生产品的制备方法。
技术介绍
有机膦化合物，如NALED、TCP-O-ME和TCP-O-MEVD（化合物A）具有良好的杀虫作用，因此广泛地应用于农业生产中；化合物B可以有效地抑制疱疹病毒；2-氨基-2-苯基乙基膦酸（化合物C）可以有效抑制葡萄孢菌和尾孢菌；化合物D具有良好的抗肿瘤作用（参考文献:M.HumayounAkhtar.ReactionofTrichlorfonwithDiazomethane.J.Agric.FoodChem.1982,30,1048-1050；F.BARTHELB,.H.ALEXANDEPR.,A.GIANGANDS.A.HALL.InsecticidalPhosphatesObtainedbyaNewRearrangementReaction1）。已公开的化合物A的合成路线如下：该合成路线的原料难以得到，反应中需要高毒性的重氮甲烷、释放出大量酸雾。已公开的化合物B的合成路线如下：该合成路线长、反应条件苛刻、反应中放出大量酸雾。已公开的化合物C的合成路线如下：该合成路线长、反应条件苛刻。已公开的化合物D的合成路线如下：该合成路线长、原料难得。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备β-氯代烯基膦酰类衍生物及相关衍生产品的方法，其具有原料来源简单、反应条件温和、后处理简单、产率高等优点。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种制备β-氯代烯基膦酰类衍生物的方法，包括以下步骤，将炔烃、磷试剂、三甲基氯硅烷、铜盐、碳酸银、硝酸镁加入溶剂中，于室温～100℃下反应，获得β-氯代烯基膦酰类衍生物。本专利技术还公开了铜盐、碳酸银、硝酸镁的混合物在催化炔烃、磷试剂、三甲基氯硅烷反应中的应用；或者铜盐、碳酸银、硝酸镁的混合物作为催化剂在制备β-氯代烯基膦酰类衍生物中的应用。本专利技术中，所述炔烃的化学结构通式如下所示：其中R选自烷基、N-烷基邻苯二甲酰亚胺基、芳基烷基、乙酸乙酯基中的一种；或者R选自以下结构中的一种：其中R1选自烷基、烷氧基、芳基、卤素、硝基、三氟甲基、氰基、酯基中的一种；X选自O、S、N中的一种；R2选自：烷基、烷氧基、卤素中的一种。本专利技术中，所述磷试剂如下列结构通式所示：其中R3选自烷氧基、烷基、芳基的一种；所述铜盐的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、CN、SCN中的一种；n为1或2；所述β-氯代烯基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。上述技术方案中，所述炔烃选自:苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-氯苯乙炔、4-溴苯乙炔、4-氰基苯乙炔、4-硝基苯乙炔、4-三氟甲基苯乙炔、4-乙炔基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙炔、3-甲氧基苯乙炔、3-氯苯乙炔、2-甲基苯乙炔、2-甲氧基苯乙炔、2-氟苯乙炔、2-氯苯乙炔、2-三氟甲基苯乙炔、2,6-二氯苯乙炔、1,2-二苯乙炔、3-羰基-1苯基-1-丁炔、2-萘乙炔、2-乙炔基噻吩、2-乙炔基吡咯、2-乙炔基吡啶、3-乙炔基吡啶、4-乙炔基吡啶、N-丁炔基邻苯二甲酰亚胺、3-苯基-1-丁炔、正壬炔、乙酸乙炔酯、三甲基硅乙炔、环丙乙炔中的一种；所述磷试剂选自:亚磷酸二乙酯、二乙基氧膦、二苯氧膦或二（4-甲基苯基）氧膦中的一种。上述技术方案中，利用薄层层析色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。上述技术方案中，按摩尔比，炔烃∶磷试剂∶三甲基氯硅烷∶铜盐∶碳酸银、硝酸镁为1∶（1～3）∶（1～4）∶（0.1～0.3）∶（0.1～0.3）∶（0.1～0.3），优选为1∶2∶3∶0.1∶0.1∶0.3。上述技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。上述技术方案的反应过程可表示为：由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点:1、本专利技术使用炔烃为起始物，原料易得、毒性低、成本低廉、种类多。2、本专利技术适用范围广，既适用于芳基炔烃，也适用于普通烷基炔烃。3、本专利技术所用氯代试剂价廉易得。4、本专利技术公开的方法中，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例一：（2-氯-2-苯基）乙烯基二苯氧膦的合成以苯乙炔、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：在反应瓶中加入苯乙炔（0.051克，0.5mmol），二苯氧磷（0.1克，0.5mmol），三甲基氯硅烷（0.054克，0.5mmol），氰化亚铜(0.005g,0.05mmol)，碳酸银（0.0137g，0.05mmol），硝酸镁(0.022克，0.15mmol)和N,N-二甲基甲酰胺（2mL），100℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚=1:1)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.68–7.60(m,4H),7.54(d,J=7.2Hz,2H),7.41–7.27(m,6H),7.19–7.08(m,3H),6.78(d,J=13.3Hz,1H)。实施例二：（2-氯-2-（2-甲基苯基））乙烯基二苯氧膦的合成以2-甲基苯乙炔、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：在反应瓶中加入2甲基苯乙炔（0.058克，0.5mmol），二苯氧磷（0.2克，1mmol），三甲基氯硅烷（0.108克，1mmol），氰化亚铜(0.005g,0.05mmol)，碳酸银（0.0137g，0.05mmol），硝酸镁(0.022克，0.15mmol)和N,N-二甲基甲酰胺（2mL），100℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚=1:1)，得到目标产物（产率84%）。产物的分析数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.66–7.49(m,4H),7.46–7.28(m,6H),7.20(dd,J=7.5,1.2Hz,1H),7.10(td,J=7.5,1.3Hz,1H),7.00(t,J=7.3Hz,1H),6.92(d,J=14.5Hz,1H),6.87(d,J=7.6Hz,1H),2.13(s,3H)。实施例三：（2-氯-2-（3-甲基苯基））乙烯基二苯氧膦的合成以3-甲基苯乙炔、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：在反应瓶中加入3甲基苯乙炔（0.058克，0.5mmol），二苯氧磷（0.3克，1.5mmol），三甲基氯硅烷（0.162克，1.5mmol），氰化亚铜(0.005g,0.05mmol)，碳酸银（0.0137g，0.05mmol），硝酸镁(0.022克，0.15mmol)和甲苯（2mL），90℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚=1:1)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.71–7.60(m,4H),7.41–7.28(m,8H),7.04–6.94(m,2H),6.76(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备β‑氯代烯基膦酰类衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤，将炔烃、磷试剂、三甲基氯硅烷、铜盐、碳酸银、硝酸镁加入溶剂中，于室温～100℃下反应，获得β‑氯代烯基膦酰类衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种制备β-氯代烯基膦酰类衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤，将炔烃、磷试剂、三甲基氯硅烷、铜盐、碳酸银、硝酸镁加入溶剂中，于室温～100℃下反应，获得β-氯代烯基膦酰类衍生物。2.根据权利要求1所述制备β-氯代烯基膦酰类衍生物的方法，其特征在于，所述炔烃的化学结构通式如下所示：其中R选自烷基、N-烷基邻苯二甲酰亚胺基、芳基烷基、乙酸乙酯基中的一种；或者R选自以下结构中的一种：其中R1选自烷基、烷氧基、芳基、卤素、硝基、三氟甲基、氰基、酯基中的一种；X选自O、S、N中的一种；R2选自：烷基、烷氧基、卤素中的一种；所述磷试剂如下列结构通式所示：其中R3选自烷氧基、烷基、芳基的一种；所述铜盐的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、CN、SCN中的一种；n为1或2；所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。3.根据权利要求1所述制备β-氯代烯基膦酰类衍生物的方法，其特征在于，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理，利用薄层层析色谱跟踪反应直至完全结束。4.根据权利要求1所述制备β-氯代烯基膦酰类衍生物的方法，其特征在于，按摩尔比，炔烃∶磷试剂∶三甲基氯硅烷∶铜盐∶碳酸银、硝酸镁为1∶（1～3）∶（1～4）∶（0.1～0.3）∶（0.1～0.3）∶（0.1～0.3）。5.铜盐、碳酸银、硝酸镁的混合物在催化炔烃、磷试剂、三甲基氯硅烷反应制备β-氯代烯基膦酰类衍生物中的应用。6.根据权利要求1所述制备β-氯代烯基膦酰类衍生物的方法制备的β-氯代烯基膦酰类衍生物。7.化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹建平，陶泽坤，李建安，张沛之，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32