聚合催化剂组合物、和共轭二烯系聚合物的制造方法技术

提供的是一种聚合催化剂组合物，用其可以制造具有高顺式‑1,4键含量的共轭二烯聚合物或具有高1,4键含量的共轭二烯系共聚物。所述聚合催化剂组合物的特征在于包含由通式(a‑1)：M‑(AQ1)(AQ2)(AQ3)[在式中，M为钪、钇或镧系元素；AQ1、AQ2和AQ3为可以彼此相同或不同的官能团；A为氮、氧或硫；条件是存在至少一个M‑A键]表示的稀土类元素化合物(组分(A))，离子性化合物(组分(B))，和选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、和取代或未取代的芴的含环戊二烯骨架的化合物(组分(C))。

Polymerization catalyst composition and manufacturing method of conjugated diene polymer

A polymerized catalyst composition is provided to produce a conjugated diene polymer with a high CIS 1,4 bond content or a conjugated diene copolymer with a high 1,4 bond content. The polymerization catalyst composition is characterized by the inclusion of a common formula (a):M (AQ1) (AQ2) (AQ2) (AQ3) [in the formula, M as scandium, yttrium, or lanthanide elements; AQ1, AQ2 and AQ3 are functional groups that can be the same or different; A is nitrogen, oxygen or sulfur; the presence of at least one M A key] is a rare earth element compound (component), Ionic compounds (components (B)), and compounds (components (C)) containing cyclopentadienyl cytoskeleton from substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, substituted or unsubstituted Nene, and substituted or unsubstituted fluorene.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合催化剂组合物、和共轭二烯系聚合物的制造方法
本专利技术涉及聚合催化剂组合物、和共轭二烯系聚合物的制造方法。
技术介绍
一般地，例如高的耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性等耐久性对于例如轮胎等橡胶制品是重要的，并且为了将这样的性能赋予橡胶制品，具有优异的弹性的橡胶组分的使用是必要的。已知天然橡胶为这样的橡胶组分。然而，由于天然橡胶的价格在上涨，目前需要可以代替天然橡胶并且具有与天然橡胶同等的特性的合成橡胶的开发。这样的合成橡胶的实例包括通过使作为单体的共轭二烯聚合获得的共轭二烯聚合物，如聚丁二烯和聚异戊二烯等。在这样的共轭二烯聚合物中，认为源自共轭二烯的单元中的顺式-1,4键含量越高，越有助于橡胶制品的耐久性的改善(实际上，天然橡胶具有约100％的顺式-1,4键含量)。于是，对于具有较高顺式-1,4键含量的聚合物和用于其制备的催化剂，已经进行了各种研究和开发。例如，WO2011/016210A1(PTL1)报道，在包含特定的茂金属配合物的聚合催化剂组合物的存在下，通过使共轭二烯化合物和除了该共轭二烯化合物以外的非共轭烯烃聚合，可以提高获得的共聚物的共轭二烯化合物部分中的顺式-1,4键含量。注意，PTL1也公开了通过使多种特定的化合物在溶剂中反应数小时至数十小时来获得所述茂金属配合物。引用列表专利文献PTL1：WO2011/016210A1
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，作为研究的结果，我们发现，在用于由异戊二烯合成聚异戊二烯的情况下，从提高聚合物的顺式-1,4键含量的效果的观点，前述常规的聚合催化剂组合物仍存在改良的余地。此外，在橡胶工业中，除了聚异戊二烯以外，通常需要能够进一步提高共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量或共轭二烯系共聚物(共聚物)的1,4键含量的催化剂的开发。因此，提供能够制造具有高顺式-1,4键含量的共轭二烯聚合物或具有高1,4键含量的共轭二烯系共聚物的聚合催化剂组合物将是有帮助的。此外，提供能够提高共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量或共轭二烯系共聚物的1,4键含量的共轭二烯系聚合物的制造方法将是有帮助的。用于解决问题的方案因此，我们提供以下。本专利技术的聚合催化剂组合物包含：作为由以下通式(a-1)表示的稀土类元素化合物的组分(A)：M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(a-1)其中M选自钪、钇或镧系元素；AQ1、AQ2和AQ3为相同或不同的官能团；A为氮、氧或硫；并且所述组分(A)具有至少一个M-A键；作为离子性化合物的组分(B)；和作为选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、或者取代或未取代的芴的含有环戊二烯骨架的化合物的组分(C)。本专利技术的共轭二烯系聚合物的制造方法使用所述聚合催化剂组合物。这里，本说明书中的术语“共轭二烯聚合物”是指通过使用仅一种共轭二烯化合物作为单体获得的均聚物、或通过使用仅两种以上的共轭二烯化合物作为单体获得的共聚物；并且术语“共轭二烯系共聚物”是指通过使用共轭二烯化合物和一种以上的其它化合物作为单体获得的共聚物。此外，术语“共轭二烯系聚合物”为用于前述“共轭二烯聚合物”和“共轭二烯系共聚物”的统称。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供能够制造具有高顺式-1,4键含量的共轭二烯聚合物或具有高1,4键含量的共轭二烯系共聚物的聚合催化剂组合物。此外，根据本专利技术，可以提供能够提高共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量或共轭二烯系共聚物的1,4键含量的共轭二烯系聚合物的制造方法。具体实施方式以下详细地描述本专利技术的聚合催化剂组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法的实施方案。(聚合催化剂组合物)本专利技术的一个实例的聚合催化剂组合物必要地包含：-作为由以下通式(a-1)表示的稀土类元素化合物(下文中也简称为“稀土类元素化合物”)的组分(A)；-作为离子性化合物的组分(B)；和-作为选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、或者取代或未取代的芴的含有环戊二烯骨架的化合物(下文中也简称为“含环戊二烯骨架的化合物”)的组分(C)，并且也可以包含：-作为卤素化合物的组分(D)；和/或-作为有机金属化合物的组分(E)。如上所述，常规的聚合催化剂组合物包含茂金属配合物，并且在用于由异戊二烯合成聚异戊二烯的情况下，从提高聚合物的顺式-1,4键含量的效果的观点，常规的聚合催化剂组合物仍存在改良的余地。然后，作为深入研究的结果，我们发现通过使用包含不是茂金属配合物的特定化稀土类元素化合物、能够在反应体系中起到共轭系配体作用的含环戊二烯骨架的化合物、和能够起到非配位性阴离子作用的离子性化合物的聚合催化剂组合物，可以实现如下的效果：使由异戊二烯合成的聚异戊二烯的顺式-1,4键含量提高，并且除了聚异戊二烯以外的共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量或共轭二烯系共聚物的1,4键含量也进一步提高。注意，虽然实现该效果的原因仍然是不确定的，但是推测为由于特定的配体的添加导致的立体控制性的改善的作用。此外，前述聚合催化剂组合物不需要包含在常规的聚合催化剂组合物中的茂金属配合物，并且因此具有使其在没有制备茂金属配合物的步骤的情况下可以容易地制备的优势。以下详细地描述可配混至本专利技术的一个实例的聚合催化剂组合物的组分。-由通式(a-1)表示的稀土类元素化合物(组分(A))-组分(A)为由以下通式(a-1)表示的稀土类元素化合物：M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(a-1)其中M选自钪、钇或镧系元素；AQ1、AQ2和AQ3为相同或不同的官能团；A为氮、氧或硫，并且组分(A)具有至少一个M-A键。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。组分(A)具有至少一个M-A键。此外，组分(A)为能够在反应体系中增强催化活性、并且能够缩短反应时间和提高反应温度的组分。注意，组分(A)可以单独或以两种以上的组合使用。从改善催化活性和反应控制性的观点，M优选为钆。在其中A为氮的情况下，由AQ1、AQ2和AQ3(即，NQ1、NQ2和NQ3)表示的官能团可以为酰胺基等。酰胺基的实例包括：脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二-叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基。特别地，从对脂肪族烃的溶解性的观点，双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。这样的官能团可以单独或以两种以上的组合使用。在其中A为氧的情况下，由通式(a-1)(即，M-(OQ1)(OQ2)(OQ3))表示的稀土类元素化合物不受限制，并且可以为以下化合物(I)或(II)：由(RO)3M(I)表示的稀土类醇盐(rareearthalcoholate)，或由(R-CO2)3M(II)表示的稀土类羧酸盐，等。这里，在各前述化合物(I)或(II)中，R为相同或不同的具有1至10个碳原子的烷基。注意，由于组分(A)优选不具有稀土类元素与碳的键，因此优选使用前述化合物(I)或化合物(II)。在其中A为硫的情况下，由通式(a-1)(即M-(SQ1)(SQ2)(SQ3))表示的稀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合催化剂组合物，其包含：作为由以下通式(a‑1)表示的稀土类元素化合物的组分(A)：M‑(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(a‑1)其中M选自钪、钇或镧系元素；AQ1、AQ2和AQ3为相同或不同的官能团；A为氮、氧或硫；并且所述组分(A)具有至少一个M‑A键；作为离子性化合物的组分(B)；和作为选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、或者取代或未取代的芴的含有环戊二烯骨架的化合物的组分(C)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.01 JP 2015-2349691.一种聚合催化剂组合物，其包含：作为由以下通式(a-1)表示的稀土类元素化合物的组分(A)：M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(a-1)其中M选自钪、钇或镧系元素；AQ1、AQ2和AQ3为相同或不同的官能团；A为氮、氧或硫；并且所述组分(A)具有至少一个M-A键；作为离子性化合物的组分(B)；和作为选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、或者取代或未取代的芴的含有环戊二烯骨架的化合物的组分(C)。2.根据权利要求1所述的聚合催化剂组合物，其进一步包含作为卤素化合物的组分(D)。3.根据权利要求1或2所述的聚合催化剂组合物，其进一步包含作为由以下通式(e-1)表示的有机金属化合物的组分(E)：YR1aR2bR3c...(e-1)其中Y为选自由周期表中的第1族、第2族、第12族和第13族的元素组成的组中的金属元素；R1和R2为具有1至10个碳原子的烃基或氢原子，并且R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同；并且在Y为周期表中的第1族的金属元素的情况下，a＝1且b、c＝0；在Y为周期表中的第2族或第12族的金属元素的情况下，a、b＝1且c＝0；并且在Y为周期表中的第1...

【专利技术属性】
技术研发人员：山县悠介，柳泽文，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本,JP