用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物及使用该催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物制造技术

本发明专利技术提供了用于制备共轭二烯的聚合物的催化剂组合物以及由此制备的共轭二烯的聚合物，所述催化剂组合物包含以下化学式1的官能化试剂以及稀土金属化合物、烷基化剂和卤素化合物，其显示良好的催化活性和聚合反应性，所述共轭二烯的聚合物具有高线性度和优异的加工性。化学式(1)：(X1)a‑Sn‑(X2)4‑a，其中a，X1和X2与说明书中的定义相同。

A catalyst composition for the preparation of polymers based on conjugated dienes and a polymer based on conjugated dienes prepared by the use of the catalyst composition

The present invention provides catalyst compositions for preparation of conjugated diene polymers and conjugated diene polymer thus prepared, the catalyst composition comprises the following chemical functionalization reagent 1 and rare earth metal compounds, alkylating agent and halogen compounds, which showed good catalytic activity and polymerization of the conjugated diene the polymer has high linearity and excellent processability. The chemical formula (1): a (X1) Sn (X2) 4 A, a, X1 and X2 are defined as in the specification and.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物及使用该催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物
相关申请的交叉引用本申请要求享受基于在2015年6月24日提交的韩国专利申请第2015-0089906号和在2015年12月22日提交的韩国专利申请第2015-0184236号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文中。
本专利技术涉及一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，和使用该催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物。
技术介绍
随着各个制造领域(例如轮胎、耐冲击聚苯乙烯、鞋底、高尔夫球等)对橡胶组合物的需求逐渐增长，作为产量不足的天然橡胶的替代材料，基于共轭二烯的聚合物(其为合成橡胶，特别地，基于丁二烯的聚合物)的价格在上涨。同时，在基于共轭二烯的聚合物中，线性度和支化程度显著影响聚合物的物理性能。特别是随着线性度的下降或支化程度的提高，聚合物的溶解速率和粘度性能增加，而因此，聚合物的加工性得到改善。然而，如果聚合物的支化程度过大，分子量分布变宽，影响橡胶组合物的耐磨性、抗裂性或耐水性(repellency)的聚合物的机械性能可能变得十分劣化。此外，基于共轭二烯的聚合物，特别地，基于丁二烯的聚合物的线性度和支化程度高度依赖于在所述聚合物中包含的顺式-1,4键的量。如果在所述基于共轭二烯的聚合物中包含的顺式-1,4键的量增加，线性度提高。因此，所述聚合物具有良好的机械性能，由此提高了橡胶组合物的耐磨性、抗裂性或耐水性。因此，已经研究和开发了多种用于制备基于共轭二烯的聚合物的方法，以提高在基于共轭二烯的聚合物中的顺式-1,4键的量，并提高线性度，以及使得基于共轭二烯的聚合物同时将具有适当的加工性。特别地，已经开发了使用稀土金属(如钕)的化合物和第I族至第III族的烷基化剂，特别是由甲基铝氧烷组成的复合金属的聚合催化剂的制备基于丁二烯的聚合物的方法。然而，通过所述方法得到的聚合物的顺式-1,4键含量不足够高且乙烯基含量不足够低，使得物理性能的改善效果仍然不足。作为另一方法，已经开发了使用包含稀土金属化合物、第I族至第III族的烷基化剂和由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物的聚合催化剂来制备具有大量的顺式-1,4键的基于丁二烯的聚合物的方法。在该方法中，Nd(OCOCCl3)3被用作稀土金属化合物，但是金属化合物的聚合活性低，以及丁二烯聚合物中的乙烯基键的量较大，使得当与包含常规的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物相比时，包含通过所述方法制备的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物实现的物理性能的改善不足。此外，通过所述方法制备的基于丁二烯的聚合物具有大量的乙烯基键和宽的分子量分布。作为另一方法，已经开发了使用由稀土金属盐和铝氧烷组成的聚合催化剂来制备具有大量的顺式-1,4键的基于丁二烯的聚合物的方法，所述稀土金属盐由包含卤素原子的组分组成。然而，使用具体的催化剂，例如，双(三氯乙酸)钕(叔碳酸(versaticacid))等，使得钕盐的聚合物活性低，并且工业实用性低。因此，需要开发制备具有高线性度和能够显示优异的加工性的基于共轭二烯的聚合物的方法。
技术实现思路
技术问题本专利技术的第一个任务是提供一种催化剂组合物，其具有优异的催化活性，有利地用于制备具有高线性度和显示优异的加工性的基于共轭二烯的聚合物。本专利技术的第二个任务是提供一种使用所述催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物及其制备方法。本专利技术的第三个任务是提供一种橡胶组合物，及由所述橡胶组合物制备的轮胎部件，所述橡胶组合物包含通过使用所述催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物。技术方案也就是，根据本专利技术的一个实施方式，提供了一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，该催化剂组合物包含如下式1的官能化试剂(functionalizingagent)、稀土金属化合物、烷基化剂和卤素化合物：[式1](X1)a-Sn-(X2)4-a在式1中，a为1至3的整数，X1和X2各自独立地选自氢原子、一价C1-20烃基、-ORa、-NRbRc、-SiRdReRf和共价键合官能团，其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、-SiR’R”R”’和共价键合官能团，其中，R’、R”和R”’各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和共价键合官能团，其中X1和X2中的至少一个包含所述共价键合官能团，以及所述共价键合官能团为包含碳-碳双键的官能团。此外，根据本专利技术的另一实施方式，提供了通过使用所述催化剂组合物制备的且具有10MU至90MU的在100℃下的门尼粘度和3.4以下的多分散度的基于共轭二烯的聚合物。此外，根据本专利技术的另一实施方式，提供了一种制备基于共轭二烯的聚合物的方法，其包括：使用所述催化剂组合物进行基于共轭二烯的单体的聚合反应。此外，根据本专利技术的另一实施方式，提供了一种包含所述基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，以及通过使用所述橡胶组合物制备的轮胎部件。有益效果由于根据本专利技术的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物包含能够提供在制备基于共轭二烯的聚合物的过程中可以形成共价键的官能团的官能化试剂，并且可以显示高催化活性和聚合反应性。因此，在使用所述催化剂组合物制备基于共轭二烯的聚合物时，在制备基于共轭二烯的聚合物的过程中，可以制备具有高线性度和优异的加工性和物理性能的基于共轭二烯的聚合物。附图说明包括附图以提供专利技术理念的优选的实施方式，与专利技术理念的说明书一起用于进一步理解本专利技术的实质。然而，本专利技术的理念不应解释成限于所述附图。图1为通过观察根据使用实施例1的基于共轭二烯的聚合物制备的橡胶样品是否应用硫化的门尼粘度(ML1+4)的变化得到的图；图2为通过观察根据使用在实施例2中制备的基于共轭二烯的聚合物制备的橡胶样品是否应用硫化的门尼粘度(ML1+4)的变化得到的图；以及图3为通过观察根据使用在对比实施例1中制备的基于共轭二烯的聚合物制备的橡胶样品是否应用硫化的门尼粘度(ML1+4)的变化得到的图。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本专利技术，以帮助理解本专利技术。应该理解：在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释成在通常的词典中定义的含义。应该进一步理解：基于本专利技术的专利技术人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本专利技术的原则，所述词语或术语应该解释成具有与本专利技术的技术理念一致的含义。在本公开中使用的术语“预制”指的是在用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物中预聚合。特别地，当包含稀土金属化合物、含有铝化合物的烷基化剂和卤素化合物的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物包含二异丁基氢化铝(下文中称作DIBAH)作为铝化合物时，同时包含少量的单体(如丁二烯)以减少多催化活性物种的产生的可能性。因此，在用于制备基于共轭二烯的聚合物的聚合反应之前进行丁二烯在用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物中的预聚合，以及该过程称作预成型。此外，在本公开中使用的术语“预混合”指的是各组成组分均一混合的状态，而没有在催化剂组合物中聚合。此外，在本公开中使用的术语“催化剂组合物”意思是组成组分的简单混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：下式1的官能化试剂；稀土金属化合物；烷基化剂；和卤素化合物：[式1](X1)a‑Sn‑(X2)4‑a在式1中，a为1至3的整数，X1和X2各自独立地选自氢原子、一价C1‑20烃基、‑ORa、‑NRbRc、‑SiRdReRf和共价键合官能团，其中，X1和X2中的至少一个包含共价键合官能团，其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氢原子、C1‑20烷基、C3‑20环烷基、C6‑20芳基、C7‑20烷芳基、C7‑20芳烷基、‑SiR’R”R”’和共价键合官能团，其中，R’、R”和R”’各自独立地选自氢原子、C1‑20烷基、C3‑20环烷基、C6‑20芳基、C7‑20烷芳基、C7‑20芳烷基和共价键合官能团，以及所述共价键合官能团为包含碳‑碳双键的官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.24 KR 10-2015-0089906;2015.12.22 KR 10-2011.一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：下式1的官能化试剂；稀土金属化合物；烷基化剂；和卤素化合物：[式1](X1)a-Sn-(X2)4-a在式1中，a为1至3的整数，X1和X2各自独立地选自氢原子、一价C1-20烃基、-ORa、-NRbRc、-SiRdReRf和共价键合官能团，其中，X1和X2中的至少一个包含共价键合官能团，其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、-SiR’R”R”’和共价键合官能团，其中，R’、R”和R”’各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和共价键合官能团，以及所述共价键合官能团为包含碳-碳双键的官能团。2.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述共价键合官能团选自C2-20烯基和(甲基)丙烯酰基。3.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述共价键合官能团选自乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和(甲基)丙烯酰基。4.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，X1和X2各自独立地选自直链或支链C1-6烷基、乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基，其中，X1和X2中的至少一个选自乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基。5.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述官能化试剂包括选自下式2a至2n中的一种或它们中的至少两种的混合物，在式2a至2n中，Me表示甲基，nBu表示正丁基，Ph表示苯基，TMS表示三甲基甲硅烷基，以及OEt表示乙氧基。6.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述稀土金属化合物包括如下式3的钕化合物：[式3]在式3中，R1至R3各自独立地为氢原子、或直链或支链C1-12烷基。7.根据权利要求6所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述钕化合物为式3，其中，R1为直链或支链的C6-8烷基，以及R2和R3各自独立地为直链或支链C2-6烷基。8.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述钕化合物包括选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜锡鍊，崔洙荣，曹宇珍，兪锡俊，安贞宪，柳进淑，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR