用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物和使用其制备的基于共轭二烯的聚合物制造技术

本发明专利技术提供了一种用于制备具有高的线性度和优异的加工性能的共轭二烯聚合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备的共轭二烯聚合物，所述催化剂组合物包含以下式(1)中的官能化试剂以及稀土金属化合物、烷基化剂和卤素化合物，显示出优异的催化剂活性和聚合反应性。式(1)：(X1)a‑Si‑(X2)4‑a，其中a、X1和X2如说明书中所定义。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物和使用其制备的基于共轭二烯的聚合物
对相关申请的交叉引用本申请要求基于在2015年06月24日提交的韩国专利申请第2015-0089906号和在2015年12月22日提交的韩国专利申请第2015-0184237号的优先权的权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
本专利技术涉及一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物和使用其制备的基于共轭二烯的聚合物。
技术介绍
随着对轮胎、耐冲击聚苯乙烯、鞋底、高尔夫球等各种制造领域的橡胶组合物的需求的逐步增长，作为生产量不足的天然橡胶的替代材料，作为合成橡胶的基于共轭二烯的聚合物(特别地，基于丁二烯的聚合物)的价格在上涨。与此同时，在基于共轭二烯的聚合物中，线性度和支化程度极大地影响了聚合物的物理性能。特别地，随着线性度的降低或支化程度的提高，聚合物的溶解速率和粘度性能增加，结果，提高了聚合物的加工性能。然而，如果聚合物的支化程度过大，则分子量分布变宽，并且影响橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐水性的聚合物的机械性能可能会变得相当程度地劣化。另外，所述基于共轭二烯的聚合物，特别是基于丁二烯的聚合物的线性度和支化程度高度依赖于聚合物中所含的顺式-1,4键的含量。如果所述基于共轭二烯的聚合物中所含的顺式-1,4键的含量增加，则可提高所述线性度。结果，聚合物具有优良的机械性能，从而提高了橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐水性。因此，正在研究和开发用于制备基于共轭二烯的聚合物的各种方法以提高基于共轭二烯的聚合物中的顺式-1,4键的含量并提高线性度，由此所述基于共轭二烯的聚合物将同时具有适当的加工性能。特别地，已开发了采用如钕的稀土金属的化合物和第I族至第III族的烷基化剂(特别是由甲基铝氧烷组成的复合金属的聚合催化剂)来制备基于丁二烯的聚合物的方法。然而，可通过该方法获得的聚合物具有的顺式-1,4键的含量不足够高，以及乙烯基的含量不足够低，使得物理性能的改善效果仍然不足。作为另一种方法，已开发了采用包含稀土金属化合物、第I族至第III族的烷基化剂以及由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物的聚合催化剂来制备具有高含量的顺式-1,4键的基于丁二烯的聚合物的方法。在该方法中，采用Nd(OCOCCl3)3来作为所述稀土金属化合物，但是该金属化合物的聚合活性低，且丁二烯聚合物的乙烯基键的含量大，使得与包含常规的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物相比时，包含通过该方法制得的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物获得的物理性能的改善不足。另外，通过该方法制得的基于丁二烯的聚合物具有大量的乙烯基键和宽的分子量分布。作为另一种方法，已开发了采用由稀土金属盐(由含卤原子的组分组成)和铝氧烷组成的聚合催化剂来制备具有大量顺式-1,4键的基于丁二烯的聚合物的方法。然而，其采用了如二(三氯乙酸)(叔碳酸(versaticacid))钕等的特定的催化剂，使得钕盐的聚合活性低，以及工业实用性低。因此，需要开发出一种制备具有高的线性度且能够显示出优异的加工性能的基于共轭二烯的聚合物的方法。
技术实现思路
[技术问题]本专利技术所要解决的第一个任务是提供一种具有优异的催化活性的催化剂组合物，其可用于具有高的线性度和窄的分子量分布的基于共轭二烯的聚合物的制备。本专利技术所要解决的第二个任务是提供一种采用所述催化剂组合物而制得的基于共轭二烯的聚合物及制备其的方法。本专利技术所要解决的第三个任务是提供一种包含通过采用所述催化剂组合物而制得的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，以及由所述橡胶组合物制造的轮胎部件。[技术方案]即，根据本专利技术的一个实施方式，提供了一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其包含以下式1的官能化试剂、稀土金属化合物、烷基化剂和卤素化合物，其中基于1当量的所述稀土金属化合物，所述官能化试剂以1当量至20当量被包含：[式1](X1)a-Si-(X2)4-a在式1中，a为1至3的整数，X1和X2各自独立地选自氢原子、一价C1-20烃基、-OR和共价键合官能团，其中X1和X2中的至少一个包括所述共价键合官能团，其中R选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和共价键合官能团，以及所述共价键合官能团为含碳-碳双键的官能团。另外，根据本专利技术的另一个实施方式，提供了一种通过采用所述催化剂组合物而制得的基于共轭二烯的聚合物，其具有10MU至90MU的在100℃下门尼粘度以及3.4以下的多分散性。另外，根据本专利技术的再一个实施方式，提供了一种制备基于共轭二烯的聚合物的方法，其包括采用所述催化剂组合物进行基于共轭二烯的单体的聚合反应。此外，根据本专利技术的再一个实施方式，提供了一种包含所述基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，以及通过采用所述橡胶组合物制造的轮胎部件。[有益效果]由于根据本专利技术的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物包含能够提供在制备基于共轭二烯的聚合物期间可产生共价键的官能团的官能化试剂，故显示出了高的催化活性和聚合反应性，并且在采用所述催化剂组合物来制备基于共轭二烯的聚合物时，可制得具有高的线性度以及优异的加工性能和物理性能的基于共轭二烯的聚合物。具体实施方式下文中，将更加详细地描述本专利技术以促进对本专利技术的理解。应当被理解的是，在本说明书和权利要求书中采用的词语或术语不应被解读为常用词典中定义的含义。应当被进一步理解的是，基于本专利技术人可适当定义所述词语或术语的含义以最佳地解释本专利技术的原则，所述词语或术语应当被解读为具有与本专利技术的技术思想的含义相一致的含义。本公开中所用的术语“预制”是指在用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物中的预聚合。特别地，当包含稀土金属化合物、含铝化合物的烷基化剂和卤素化合物的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物含有二异丁基氢化铝(以下称之为DIBAH)作为所述铝化合物时，会同时包含少量的单体(如丁二烯)以降低多催化活性物种的产生可能性。因此，所述用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物中的丁二烯的预聚合会在用于制备基于共轭二烯的聚合物的聚合反应之前进行，该步骤即被称之为预制。另外，本公开中所用的术语“预混合”是指各个组成成分的均匀混合状态而没有在催化剂组合物中聚合。另外，本公开中所用的术语“催化剂组合物”是指组成成分的简单混合物、由物理或化学吸引造成的多种复合物，或组成成分的化学反应产物。在本专利技术中，在制备用于形成基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物期间采用了在分子中包含共价键合官能团(如烯丙基)的官能化试剂，可改善催化活性种的结构稳定性，可提高所述催化剂组合物的催化活性和反应性，以及可制备具有高的线性度和优异的加工性能和物理性能的基于共轭二烯的聚合物。催化剂组合物根据本专利技术的一个实施方式的用于共轭二烯聚合的催化剂组合物包含(a)官能化试剂、(b)稀土金属化合物、(c)烷基化剂和(d)卤素化合物。下文中，将详细地说明各个组分。(a)官能化试剂根据本专利技术的一个实施方式的用于共轭二烯聚合的催化剂组合物中的官能化试剂为包含至少一个含碳-碳双键的共价键合官能团的基于硅烷(Si)的化合物。所述共价键合官能团为含碳-碳双键的官能团，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和(甲基)丙烯酰基，以及可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：以下式1的官能化试剂；稀土金属化合物；烷基化剂；和卤素化合物，其中基于1当量的所述稀土金属化合物，所述官能化试剂以1当量至20当量被包含：[式1](X1)a‑Si‑(X2)4‑a在式1中，a为1至3的整数，X1和X2各自独立地选自氢原子、一价C1‑20烃基、‑OR和共价键合官能团，其中X1和X2中的至少一个包括所述共价键合官能团，其中R选自氢原子、C1‑20烷基、C3‑20环烷基、C6‑20芳基、C7‑20烷芳基、C7‑20芳烷基和共价键合官能团，以及所述共价键合官能团为含碳‑碳双键的官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.24 KR 10-2015-0089906;2015.12.22 KR 10-2011.一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：以下式1的官能化试剂；稀土金属化合物；烷基化剂；和卤素化合物，其中基于1当量的所述稀土金属化合物，所述官能化试剂以1当量至20当量被包含：[式1](X1)a-Si-(X2)4-a在式1中，a为1至3的整数，X1和X2各自独立地选自氢原子、一价C1-20烃基、-OR和共价键合官能团，其中X1和X2中的至少一个包括所述共价键合官能团，其中R选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和共价键合官能团，以及所述共价键合官能团为含碳-碳双键的官能团。2.权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述共价键合官能团选自C2-20烯基和(甲基)丙烯酰基。3.权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述共价键合官能团选自乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和(甲基)丙烯酰基。4.权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述官能化试剂包含选自以下式2a至2k中的一种，或它们的至少两种的混合物：在式2a至2k中，Me表示甲基，nBu表示正丁基，Ph表示苯基，以及OEt表示乙氧基。5.权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，式1中的X1和X2各自独立地选自直链或支链C1-6烷基、乙烯基，烯丙基和甲代烯丙基，其中X1和X2中的至少一个选自乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基。6.权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述稀土金属化合物包括以下式3的钕化合物：[式3]在式3中，R1至R3各自独立地为氢原子、或直链或支链C1-12烷基。7.权利要求6所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述钕化合物为式3，其中R1为直链或支链C6-8烷基，以及R2和R3各自独立地为直链或支链C2-6烷基。8.权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述钕化合物包括选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜锡鍊，田喜晶，金桐希，兪锡俊，安贞宪，李侑罗，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR