杂多酸催化剂、其制备和光催化工艺制造技术

描述了在不饱和有机化合物内迁移C＝C双键的工艺。该工艺涉及在具有小于或等于700nm的波长的光的存在下使不饱和有机化合物起始材料与杂多酸催化剂接触。还描述了用于制备具有增加的表面积的杂多酸的工艺。

Heteropoly acid catalyst, its preparation and photocatalytic process

The process of migration of C = C double bond in unsaturated organic compounds is described. The process involves contacting the starting materials of unsaturated organic compounds with heteropoly acid catalysts in the presence of light with wavelengths of less than or equal to 700nm. A process for preparing heteropolyacids with increased surface area is also described.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】杂多酸催化剂、其制备和光催化工艺简介本专利技术涉及用于在不饱和有机化合物内迁移双键的催化工艺。本专利技术还涉及可用于上述催化工艺的杂多酸催化化合物。专利技术背景烯烃的异构化对于生产高品质的运输燃料是至关重要的。具有内部C＝C双键的烯烃比具有末端C＝C双键的烯烃具有更高的辛烷值，导致改进的燃烧效率。在其他地方，烯烃的异构化是在经由加氢甲酰化反应合成支链醛中的重要前驱步骤(precursorstep)。类似地，通过在单体起始材料内迁移C＝C双键，可以控制所得聚合物中的支化程度以适应特定应用的需要。各种研究已经使用沸石或其他介孔材料催化剂或催化载体(B.Modhera,M.Chakraborty,P.A.Parikh,H.C.Bajaj,Catal.Lett.132(2009)168-173.G.Shi,J.Shen,Energ.Fuels23(2008)320-326；Y.Rao,J.Kang,D.Antonelli,J.Am.Chem.Soc.130(2007)394-395；Y.Rao,J.Kang,M.Trudeau,D.M.Antonelli,J.Catal.266(2009)1-8)或使用钙金属铝硅酸盐分子筛催化剂(美国专利第3,697,616号)探索了烯烃的异构化。其他研究已经集中于使用羰基铁催化剂对亚乙烯基烯烃类的异构化(美国专利第4,587,374号)，或使用非沸石分子筛用于戊烯类的异构化(美国专利第5,367,101号)。尽管如此，仍然存在对于在不饱和有机化合物内迁移C＝C双键的可选择的手段的需要。本专利技术是考虑到前述内容而设计的。专利技术概述根据本专利技术的第一方面，提供了用于在具有4个或更多个碳原子的不饱和有机化合物内迁移碳-碳双键的工艺，该工艺包括以下步骤：a)使不饱和有机化合物与杂多酸接触；其中步骤a)在具有小于或等于700nm的波长的电磁辐射的存在下进行。根据本专利技术的另外的方面，提供了用于制备杂多酸的工艺，该工艺包括以下步骤：a)将以下物质掺合：i.水，ii.金属源，其包括钨和钼中的任一种或两种，iii.非金属源，其包括硅、磷、砷和锗中的一种或更多种，和iv.至少一种水溶性极性有机化合物；b)调节步骤a)中的混合物的pH至≤2；c)离析步骤b)中形成的产物；d)干燥离析的产物；以及e)任选地煅烧干燥的离析的产物。根据本专利技术的另外的方面，提供了通过本文定义的工艺可获得的、获得的或直接获得的杂多酸。根据本专利技术的另外的方面，提供了本文定义的杂多酸在如本文定义的用于迁移C＝C的工艺中的用途。专利技术详述催化工艺如上文所述，本专利技术提供了用于在具有4个或更多个碳原子的不饱和有机化合物内迁移碳-碳双键的工艺，该工艺包括以下步骤：a)使不饱和有机化合物与杂多酸接触；其中步骤a)在具有小于或等于700nm的波长的电磁辐射的存在下进行。当与现有技术的工艺相比时，本专利技术提供了用于在可见光或UV-可见光下使用催化量的杂多酸在不饱和有机化合物内光催化迁移C＝C双键的快速且高效的方法。如本文所用，除非另外指定，否则术语“不饱和有机化合物”是指包含至少一个C＝C双键的任何有机化合物。对于包含多于4个碳原子的不饱和有机化合物，可以存在多于一个C＝C双键，该C＝C双键中的任何或全部可以根据本文定义的工艺迁移。不饱和有机化合物可以是直链的、支链的或环状的(例如单环的、稠合的双环的、多环的或螺环的)。除了C＝C双键之外，不饱和有机化合物还可以包括一个或更多个其他官能团。这样的官能团的非限制性实例包括羰基、羟基、醚、氨基、酰氨基、C≡C三键、氰基、硝基、卤素、芳基、杂芳基、烷氧基、亚砜、磺酰基、磺酰胺、氨磺酰基和氨甲酰基。在一个实施方案中，不饱和有机化合物具有60个或更少的碳原子。合适地，不饱和有机化合物具有30个或更少的碳原子。更合适地，不饱和有机化合物具有20个或更少的碳原子。在另一个实施方案中，不饱和有机化合物的C＝C双键是末端C＝C双键或内部C＝C双键。末端C＝C双键在本专利技术的催化工艺中被内化(internalise)。在另一个实施方案中，不饱和有机化合物是直链烯烃或支链烯烃或包含直链烯烃或支链烯烃的芳基。合适地，不饱和有机化合物仅包含碳原子和氢原子。示例性的烯烃包括己烷、庚烯、辛烷、壬烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十八碳烯和烯丙基苯。在另一个实施方案中，不饱和有机化合物是仅包含碳原子和氢原子的直链烯烃或支链烯烃。合适地，不饱和有机化合物是仅包含碳原子和氢原子的1-烯烃、2-烯烃、3-烯烃或4-烯烃。示例性的烯烃包括己烷、庚烯、辛烷、壬烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯和十八碳烯。合适地，烯烃包括己烷、庚烯、辛烷、壬烯和癸烯。本领域技术人员将容易理解术语“杂多酸”是由氢和氧与某金属和非金属的特定组合形成的一种酸。在杂多酸内，金属增补原子(metaladdendaatom)通过氧原子连接以形成围绕中心非金属杂原子聚集在一起的MO6八面体。示例性的金属增补原子包括Mo、W、V、Ru、Rh、Sc、Cr、Mn、Co、Cu、Ni、Zn、Ce、Zr、Nb、Sb和Ti中的一种或更多种。示例性的非金属杂原子包括P、Si、As、Ge和B中的一种或更多种。由于对于MO6八面体和中心非金属杂原子可以聚集在一起的方式的多种可能性，可以制备具有多种结构的杂多酸。更常见的杂多酸中的两种是基于图1中所示的Keggin结构和Dawson结构。在一个实施方案中，杂多酸具有Keggin结构或Dawson结构。Keggin杂多阴离子具有经验式XM12O40n-，其中X是非金属杂原子(例如P5+、Si4+或B3+)，并且M是金属增补原子(例如Mo、W、V、Ce、Zr、Nb、Sb和Ti)。其中X是磷的示例性的Keggin杂多酸包括H3PW12O40、H3PMo12O40、H4PNbW11O40、H4PNbMo11O40、H4PVW11O40、H4PVMo11O40、H5PNb2W10O40、H5PNb2Mo10O40、H5PV2W10O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2WMo9O40、H4PVW2Mo9O40、H6PV3W9O40、H6PV3Mo9O40、H5PCeW11O40、H3PW6Mo6O40、H7PV4W8O40、H7PV4Mo8O40、H5PZrW11O40和H5PTiW11O40。将理解的是，磷可以被取代为本文讨论的一个或更多个其他非金属杂原子。Dawson杂多阴离子具有经验式X2M18O62n-，其中X是非金属杂原子，并且M是金属增补原子。其中X是P的示例性的Dawson杂多酸包括H6P2Mo18O62、H6P2W13Mo5O62、H6P2W14Mo4O62、H6P2W18O62和H6P2W17MoO62。将理解的是，磷可以被取代为本文讨论的一个或更多个其他非金属杂原子。本文中提及的Keggin阴离子和Dawson阴离子还可以包括缺位阴离子(lacunaryanion)(即，结构片段缺失的那些阴离子)。示例性的Keggin缺位阴离子是XM11O39n-和XM9O34n-。在一个实施方案中，杂多酸具有Keggin结构。在另一个实施方案中，杂多酸是以下中的一种或更多种：磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钨酸、砷钼酸、硼钨酸、硼钼酸、锗钨酸、锗钼酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于在具有4个或更多个碳原子的不饱和有机化合物内迁移碳‑碳双键的工艺，所述工艺包括以下步骤：a)使所述不饱和有机化合物与杂多酸接触；其中步骤a)在具有小于或等于700nm的波长的电磁辐射的存在下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.10 GB 1519857.51.一种用于在具有4个或更多个碳原子的不饱和有机化合物内迁移碳-碳双键的工艺，所述工艺包括以下步骤：a)使所述不饱和有机化合物与杂多酸接触；其中步骤a)在具有小于或等于700nm的波长的电磁辐射的存在下进行。2.如权利要求1所述的工艺，其中所述不饱和有机化合物具有60个或更少的碳原子。3.如权利要求1或2所述的工艺，其中所述不饱和有机化合物具有30个或更少的碳原子。4.如权利要求1、2或3中任一项所述的工艺，其中所述不饱和有机化合物具有20个或更少的碳原子。5.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述不饱和有机化合物是直链烯烃或支链烯烃。6.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤a)在具有10nm-700nm的波长的电磁辐射的存在下进行。7.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤a)在具有200nm-700nm的波长的电磁辐射的存在下进行。8.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤a)在具有300nm-700nm的波长的电磁辐射的存在下进行。9.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钨酸、砷钼酸、硼钨酸、硼钼酸、锗钨酸、锗钼酸、磷钨钼酸、硅钨钼酸、砷钨钼酸、硼钨钼酸和锗钨钼酸。10.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述杂多酸具有Keggin结构。11.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述杂多酸是磷钨酸。12.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述杂多酸被设置在载体上。13.如权利要求12所述的工艺，其中所述载体是Al2O3。14.如权利要求12或13所述的工艺，其中所述载体构成所述杂多酸的总重量的按重量计0.1％-90％。15.如权利要求14所述的工艺，其中所述载体构成所述杂多酸的总重量的按重量计0.1％-30％。16.如权利要求14所述的工艺，其中所述载体构成所述杂多酸的总重量的按重量计15％-25％。17.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述杂多酸是磷钨酸并且具有≥3m2/g的BET表面积。18.如任一前述权利要求所述的工艺，其中杂多酸是磷钨酸并且具有0.1ml/g-1.0ml/g...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖天存，马望京，
申请(专利权)人：牛津大学科技创新有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB