本发明专利技术涉及一种催化剂，其包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂，该催化剂可通过以下步骤获得：a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，b)干燥由此获得的催化剂，c)在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时的时间段，以及d)其后，将在氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。本发明专利技术的催化剂可用于在10‑150℃的温度及1‑35巴的压力下自具有4‑20个碳原子的含烯烃的碳氢化合物混合物异构化烯烃的方法，例如用于1‑丁烯至2‑丁烯的异构化。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于自具有4-20个碳原子的含烯烃碳氢化合物混合物异构化烯烃的催化剂及方法本专利技术涉及氧化铝载体上的含钯或含铂催化剂及用于在4-20个碳原子的含烯烃的碳氢化合物混合物上异构化烯烃的方法，尤其涉及一种通过使用这些催化剂将1-丁烯异构化成2-丁烯的方法。直链α-烯烃，尤其具有4至8个碳原子的直链α-烯烃在石化方法，如催化裂解或热裂解、热解、二聚反应、低聚反应或费雪-托普希合成(Fischer-Tropschsynthesis)中获得或作为化学方法的副产物而获得，如来自甲基叔丁基醚制造或丁二烯方法的萃余物。为进一步加工成其他产品，必须使由此获得的含有末端C-C双键的α-烯烃经历异构化重组而成为热力学上有利的相同数目的碳原子的直链内部烯烃。这些4至8个碳原子的内部烯烃可例如经引入到复分解反应中以产生其他烯烃；经烷基化制造汽油；或在其他反应，例如亲电子加成反应、二聚反应、低聚反应及(共)聚合反应中转化成所需产物。用于在烯烃中将末端双键异构化成内部双键的诸多方法为已知的。可在氢气的情况下(以加氢异构化形式)及没有氢气的情况下进行此类型的异构化反应。然而，在任一情况下，必须使用适宜的催化剂。在不存在氢气的情况下，进行低聚反应及骨架异构化作为二次反应。加氢异构化可能会引起双键氢化而获得饱和产物。伴随最小化的双键氢化的经济上可行的加氢异构化的实践需要进行优化且管控反应条件。用于异构化α-烯烃的方法在原则上已为已知的。EP0841090A2描述了一种用于异构化3-丁烯-1-醇化合物的催化剂。其为在二氧化硅载体上包含钯及硒或碲或硒及碲的混合物的固定床催化剂，且在3nm至300μm范围内的孔径中，BET表面积为80至380m2/g且孔隙体积为0.6至0.95cm3/g，而80％至95％的孔隙体积位于10至100nm范围内的孔径中。该固定床催化剂通过用钯化合物与硒或碲化合物的溶液或硒化合物与碲化合物的混合物的溶液浸渍二氧化硅载体，加以干燥且在氢气存在下还原来制备。US2006/0235254A1公开了一种用于在催化剂及氢气存在下将1-丁烯异构化成2-丁烯的方法。此方法的目的在于尽可能地将所形成的丁烷的量降至最低。催化剂包含钯、铂或镍/氧化铝且任选地在使用之前加以硫化。EP0636677B1公开了一种用于将外部烯烃异构化成内部烯烃的方法。此方法在包含钯/载体材料的催化剂存在下进行。催化剂可任选地包括0.05％至10％的硫。US3,531,545公开了一种用于将烯烃异构化成2-烯烃的方法。其中所用的催化剂包含贵金属/氧化铝。异构化任选地在含硫化合物存在下进行。现有方法的缺点包括低收率(例如由于二次反应，如支化)、低选择性及高催化剂成本。进一步观测到现有方法无法充分起作用，即，无法将起始化合物充分异构化成所需产物，且造成形成饱和化合物的过度氢化。因此本专利技术所要解决的问题在于提供一种用于自4-20个碳原子的含烯烃的碳氢化合物混合物异构化，具体而言，加氢异构化烯烃，尤其具有4至8个碳原子的直链α-烯烃的改进催化剂及方法，其具有针对所需产物的经改进的收率及选择性且减少形成不合需要的副产物，例如饱和化合物。通过包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂的催化剂来解决问题，该催化剂可通过以下步骤获得a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，b)干燥由此获得的催化剂，c)在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时的时间段，以及d)其后，将在氢气存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。可使用任何已知方法将根据方法步骤a)待沉积于载体上的金属(钯或铂)涂覆至载体，例如通过自气相涂布(化学或物理气相沉积)或通过用包含待沉积的化合物和/或物质的溶液浸渍载体材料。优选方法为用其盐(或其混合物)的溶液浸渍，该溶液将在用于制备催化剂的方法的进一步过程中转化成待沉积的物质。可在两个或多于两个方法步骤中单独和/或逐份或结合且完全在一个方法步骤中沉积这些金属盐。适用金属盐尤其包括可通过煅烧易于转化成对应氧化物的金属盐，实例为氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐及甲酸盐。由于使用阴离子，这些金属盐溶液中的一些必定为酸性的。中性溶液在浸渍步骤之前优选用例如无机酸使其呈酸性。通常用待沉积的组分的盐的溶液通过初期润湿法来浸渍载体，其中测定溶液体积以使得载体的孔隙体积几乎吸收掉全部溶液。测定盐在溶液中的浓度以使得待沉积的组分在经浸渍的载体转化成最终催化剂之后以所需浓度存在于该催化剂上。选定盐以使得其不会留下任何残留物而干扰制备催化剂的方法或其后续使用。本专利技术催化剂优选根据初期润湿法，通过例如ii)用待沉积的金属的硝酸盐的硝酸溶液或ii)用待沉积的金属的氯化物的盐酸溶液，尤其用氯化钯的盐酸溶液浸渍载体的单一步骤来制备。在i)的情况下，所用硝酸的浓度至少足以保证溶液为透明的。一般而言，溶液pH不超过5，优选不超过2且更优选不超过1。当通过使用氯化钯的盐酸溶液浸渍载体时，则首先使此溶液中和且其生成涂覆至载体的氢氧化钯。随后，洗涤经浸渍的载体。浸渍之后，通常在60℃以上，优选80℃以上且更优选100℃以上的温度下，例如在120℃至300℃范围内的温度下在方法步骤b)中以已知方式干燥经浸渍的载体。持续干燥直至经浸渍的载体中所存在的水实质上全部逸出，该情况将通常需要数小时。干燥时间段典型地介于1至30小时的范围内且视干燥温度的设定而定，这是因为较高温度会缩短干燥时间。可通过施加负压来进一步促进干燥。随后在方法的后续步骤，方法步骤c)和d)中活化由此获得的催化剂，该步骤的第一个，方法步骤c)涉及通过在30℃至200℃、优选50℃至180℃、更优选60℃至130℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物处理来进行还原反应持续1至24小时、优选3至20小时、更优选6至14小时的时间段，该惰性气体为例如钝气(如氦气、氖气或氩气)、氮气、二氧化碳和/或低碳烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。氮气为一种优选惰性气体。这类惰性气体在氢气中的浓度优选小于30体积％。其后的方法步骤d)包含将在氢气或氢气与上文所提及的惰性气体中的至少一个的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃、优选20℃至80℃、更优选25℃至60℃的温度下持续1小时至10天、优选6小时至8天、更优选1至7天、又更优选3至6天的时间段。根据本专利技术的催化剂的一优选实施方案包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂，该催化剂可通过以下步骤获得a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，b)干燥由此获得的催化剂，c)在30℃至200℃、优选50℃至180℃、更优选60℃至130℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体，优选氮气的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时、优选3至20小时、更优选6至14小时的时间段，以及d)其后，将在氢气或氢气与至少一种惰性气体，优选氮气的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃、优选20℃至80℃、更优选25℃至60℃的温度下持续1小时至10天、优选6小时至8天、更优选1至7天、又更优选3至6天的时间段。在根据本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂，其包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂，所述催化剂可通过以下步骤获得：a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，b)干燥由此获得的催化剂，c)在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时的时间段，以及d)其后，将在氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.13 EP 15176448.71.一种催化剂，其包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂，所述催化剂可通过以下步骤获得：a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，b)干燥由此获得的催化剂，c)在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时的时间段，以及d)其后，将在氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。2.根据权利要求2的催化剂，其中在方法步骤c)之后且在方法步骤d)之前使催化剂再进行方法步骤c1)在10℃至100℃的温度下将催化剂再维持在氢气氛围中持续1至10小时，其限制条件为方法步骤c)、c1)和d)中的温度彼此不同。3.根据权利要求1或2的催化剂，其中在方法步骤b)中进行干燥之后且在方法步骤c)中进行氢气处理之前煅烧催化剂。4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中在方法步骤d)中进行氢气处理之后使催化剂与大气氧气接触。5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中所用载体材料包含经模制的氧化铝球体。6.根据权利要求5的催化剂，其中经模制的球体的直径为1至6mm。7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂，其中活性组分主要存在于浓缩成蛋壳体的催化剂的表面处。8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂，其中活性组分以高度分散状态存在于其中。9.根据权利要求8的催化剂，其中分散度在20％至60％范围内(根据DIN66136-3经由CO吸附所量测)。10.根据权利要求1-9中任一项的催化剂，其中以催化剂总重量计，所用活性组分为呈0.05至2.0重量％的量的钯。11.根据权利要求10的催化剂，其中用于浸渍氧化铝载体的溶液包含氯化钯和/或氢氧化钯。12.根据权利要求1-11中任一项的催化剂，其中所用氧化铝载体的BET表面积为20至200m2/g。13.一种用于制备根据权利要求1所定义的催化剂的方法，所述方法通过以下步骤制备催化剂：a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，b)干燥由此获得的催化剂，c)干燥之后，在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时的时间段，以及d)将在氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。14.根据权利要求13的用于制备催化剂的方法，其中在方法步骤d)中进行氢气处理之...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·伊泽尔伯恩，A·J·厄弗，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE
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